CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金微觀組織性能研究

（南昌航空大學 焊接工程系，南昌 330036）

增材制造技術(shù)又稱為快速成形技術(shù)、3D打印技術(shù)。與傳統(tǒng)加工方式相比，增材制造技術(shù)能夠直接近凈成形，無需模具，大大降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期和成本[1]。近些年，國內(nèi)外學者在鈦合金[2—3]、高溫合金[4—5]等材料的增材制造技術(shù)領(lǐng)域展開了系統(tǒng)性的研究，但隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，傳統(tǒng)的鑄、鍛、焊、機加工工藝難以滿足各種金屬的發(fā)展需求。其中，銅及銅合金以其優(yōu)異的導電、導熱性，良好的塑性、耐蝕性以及在電氣、航空、航天、電子、機械等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，比如可以作為發(fā)動機燃燒室內(nèi)襯、熱核實驗反應(yīng)堆的偏濾器垂直靶散熱片、高脈沖磁場導體材料、焊接電源的噴嘴、電阻焊電極、連鑄機結(jié)晶器內(nèi)襯、各種電路器件的理想材料引起了研究者的注意[6—9]。

增材制造技術(shù)應(yīng)用在金屬材料領(lǐng)域，根據(jù)熱源類型不同主要分為激光、電子束和電弧等類型。目前銅及銅合金的增材制造技術(shù)主要集中在以電子束[10]、激光[11]為代表的高能束熱源。由于電子束熱源需要嚴格的真空環(huán)境，且設(shè)備較為昂貴；激光熱源對銅合金有折射作用，導致能量吸收率低，而以電弧為熱源，采用送絲沉積的方式，則可以避免以上問題。

文中采用具有優(yōu)異的力學性能、良好的導電性，同時兼?zhèn)涓邚姸群湍透g性能的鋁青銅系列焊絲，制備了成形良好的CMT電弧增材制造鋁青銅合金，系統(tǒng)研究了該系列銅合金電弧增材薄壁結(jié)構(gòu)的微觀組織成分及形貌，為低成本、高效率、高質(zhì)量的 CMT電弧增材制造銅合金做相關(guān)的基礎(chǔ)研究。

1 材料及方法

實驗設(shè)備采用Fronius CMT TPS 2700焊接系統(tǒng)，其焊槍固定在數(shù)控三維工作臺上。Fronius CMT TPS 2700焊接系統(tǒng)主要由送絲機構(gòu)、MIG Welding焊接電源、數(shù)字化控制面板、焊絲盤、水冷箱、焊絲緩沖器、RCU5000i遙控器等組成。焊接電源的技術(shù)參數(shù)：電流可調(diào)范圍為 3～270 A；電壓可調(diào)范圍為 14.2～27.5 V；送絲速度可調(diào)范圍為0.5～22 m/min。為方便工程化應(yīng)用和后續(xù)研究，采用一元化工藝模式，即改變送絲速度，F(xiàn)ronius CMT TPS 2700焊接電源自動匹配合適的電流、電壓值。在實驗過程中，焊接電源、送絲系統(tǒng)和三維工作臺通過綜合控制系統(tǒng)協(xié)調(diào)工作，達到自動化操作的要求。

實驗采用直徑為Φ1.0 mm的Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅焊絲，具體成分見表 1。采用 6 mm厚的 Q235低碳鋼作為基板，在實驗前用機械打磨的方法去除基板表面氧化膜，再用丙酮擦拭干凈待用。實驗采用氬氣（純度99.9%）作為保護氣體。起弧時CMT焊槍導電嘴頂端至基板的距離控制在15 mm，焊絲伸出長度為10 mm。經(jīng)過工藝參數(shù)的優(yōu)化，研究微觀組織演化規(guī)律的試樣工藝參數(shù)如下：送絲速度為4 m/min，增材速度為0.48 m/min，氬氣流量為15 L/min。采用交替往復的方式增材，層間冷卻時間60 s。

表1 Cu-Ni-Al-Mn-Fe焊絲的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical component of Cu-Ni-Al-Mn-Fe fill metal %

圖1 CMT電弧增材Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金微觀組織取樣示意圖Fig.1 Microstructure sampling diagram of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy by CMT arc additive manufacturing

使用線切割獲得CMT電弧增材Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的微觀組織試樣，具體的取樣位置見圖1，分別截取沉積態(tài)的增材試樣xoz面和yoz面，以及在中部穩(wěn)定區(qū)域截取xoy面的試樣，待拋光、腐蝕分析微觀組織。其中，采用質(zhì)量分數(shù)分別為41%, 37%, 68%的HF, HCl, HNO3，按照1∶15∶5的比例配置腐蝕劑，對CMT電弧增材Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的宏觀組織進行腐蝕，腐蝕時間為3 min，微觀組織使用FeCl3(5 g)+HCL(5 mL)+乙醇(50 mL)的腐蝕劑，腐蝕時間為12 s。MR5000型倒置金相顯微鏡、Hitachi SU1510以及附帶的Oxford EDS探頭完成微觀組織觀察和增材不同區(qū)域成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的合金化原理

對于 Cu-2Ni-8Al-2Mn-2Fe鋁青銅合金，其主要相有α,β,γ2,β′,K相。α相是 Al溶于 Cu 中形成的置換固溶體，晶格結(jié)構(gòu)為fcc結(jié)構(gòu)，具有較高的塑性。β相是以Cu3Al電子化合物為基的固溶體，晶格結(jié)構(gòu)為 bcc結(jié)構(gòu)，當 7.4%≤ω(Al)%≤9.4%時，在溫度為565～1063 ℃之間存在，溫度越高其穩(wěn)定性越好，有較高的硬度和良好的塑性。γ2相是以Cu9Al4電子化合物為基的固溶體，具有復雜的立方結(jié)構(gòu)，硬而脆。鋁青銅緩慢冷卻至565 ℃時則會發(fā)生如下的共析轉(zhuǎn)變：β→α+γ2。如果冷卻速度≥6 /min℃，共析轉(zhuǎn)變將受到抑制，β相則發(fā)生無擴散相變，與鋼中的馬氏體相變類似，形成β′相。β′相是β相的同素異形體，晶體結(jié)構(gòu)為密排立方，兩者都是以Cu3Al為基的固溶體，當溫度低于325 ℃時可以穩(wěn)定存在。β′相強度、硬度較高，塑性則較低。K相是一系列Ni-Fe-Al形成的金屬間化合物，K相能固溶于α,β相中，固溶度隨溫度升高而增加，冷卻時K相將從α,β相中析出并產(chǎn)生明顯的沉淀硬化。合金中Al, Ni, Fe的含量會影響K相的析出形態(tài)及合金性能，在使用的焊絲中，F(xiàn)e, Ni添加量相同，K相以細粒狀析出，此時有利于提升合金的力學性能[12—13]。

就該多元組分的鋁青銅合金而言，添加質(zhì)量分數(shù)為8%的Al元素提升鋁青銅的強度和韌性。Ni元素阻礙β相分解，降低合金的緩冷脆性，并且固溶于α相中的Ni元素能夠細化α相晶粒，產(chǎn)生細晶強化的作用。Fe元素能夠細化組織，F(xiàn)e在液相中會生成細小的 FeAl3金屬間化合物質(zhì)點，當合金凝固時作為非均勻形核的核心；固態(tài)時均勻分布的FeAl3金屬間化合物質(zhì)點能夠提高合金的強度、硬度和耐磨性。Mn元素起到脫氧和固溶強化作用，在共析轉(zhuǎn)變β→α+γ2過程中明顯降低γ2相的析出，有效抑制鋁青銅的緩冷脆性[14—15]。

2.2 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的宏觀形貌

圖2 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的宏觀形貌Fig.2 Macrostructure of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy by CMT arc additive manufacturing

選取xoz面研究沉積態(tài)電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的宏觀形貌。電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的薄壁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定區(qū)域主要由接近垂直于基板方向的細長柱狀晶組成，如圖2a所示。結(jié)合圖2b—d，可以看出制備的電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金無明顯氣孔、熔合不良等明顯缺陷，各沉積層之間為冶金結(jié)合，這不僅形成了連續(xù)生長的柱狀晶粒，也保證了各沉積層之間的結(jié)合強度。

在電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的穩(wěn)定區(qū)域，由電弧熔池本身的傳熱特征，凝固始終自熔池底部向熔池頂部進行，在凝固過程中，液態(tài)金屬熔池的熱量主要向基板或已經(jīng)成形的部分散熱，同時少量熱量也會向著同一層已經(jīng)成形的部分散熱，因此，電弧增材的凝固具有一定的方向性，熔池與上一層基底界面處的形核過冷度最低，提供了很好的形核基礎(chǔ)，熱量向下擴散并偏向熔池后方，從而導致電弧熔池隨后在冷卻過程中呈現(xiàn)典型的外延柱狀晶生長特點。另外，后一層電弧熔覆的金屬會導致前一層柱狀晶產(chǎn)生部分重熔，因而原始的柱狀晶粒將沿著沉積方向連續(xù)外延生長。

2.3 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的微觀組織

選取xoz面深入研究電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的微觀組織成形規(guī)律。電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金第一層的微觀組織形貌見圖3，在增材的第1層，基材金屬溫度較低，熔池中的溫度梯度較大，過冷度ΔT較大，電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金在第1層與基板結(jié)合處形成樹枝狀，如圖3a和3b。在圖3b的上半部分，樹枝晶開始減少，等軸晶顆粒開始形成。圖 3c是第1層增材區(qū)域上半部分的組織，呈現(xiàn)出大小不一的胞狀晶結(jié)構(gòu)，圖3d展示了第1層與第2層結(jié)合處的微觀組織，尚未穩(wěn)定的熱循環(huán)及不同區(qū)域的重熔與形核促使熔合線附近形成了細小的等軸晶區(qū)以及長度較短且細小的柱狀晶組織。

圖3 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的第一層微觀組織形貌Fig.3 First layer microstructure of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy fabricated by CMT arc additive manufacturing

CMT電弧增材制造是一個交替往復的過程，穩(wěn)定區(qū)域xoz面層與層之間微觀組織的成形規(guī)律見圖4。圖4a展示了N-1層和N層的形成規(guī)律，在電弧增材N層的同時，液態(tài)熔池金屬會熔化部分N-1層已經(jīng)沉積的金屬，N層的液態(tài)金屬在N-1層熔化金屬的基礎(chǔ)上凝固形核，柱狀晶繼續(xù)在N層基礎(chǔ)以垂直于基板的方向生長，如圖4a所示。圖4b展示了穩(wěn)定區(qū)域柱狀晶的典型微觀形貌，金相中黑色組織是β′相，α相分布在柱狀晶的內(nèi)部。

在CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金沉積態(tài)試樣的頂部，外延生長的柱狀晶消失，形成轉(zhuǎn)向枝晶組織，如圖5a所示。圖5b是頂部轉(zhuǎn)向枝晶的形貌，圖 5c展示的是柱狀晶與轉(zhuǎn)向枝晶轉(zhuǎn)換區(qū)域的微觀組織。轉(zhuǎn)向枝晶形成原因主要是由于在熔池頂部固液界面溫度梯度的方向發(fā)生了變化，液態(tài)金屬在熔池的頂部水平方向的枝晶組織在生長競爭中處于有利地位，造成圖5b中轉(zhuǎn)向組織的橫向生長。在熔池底部外延組織還沒有生長到表面時，熔池頂部沿水平方向生長的枝晶已經(jīng)凝固完成，因此使凝固組織表現(xiàn)出轉(zhuǎn)向枝晶的特點。雖然轉(zhuǎn)向枝晶區(qū)在每個熔覆層的頂部都會形成，但是由于在沉積下一層時，熔池的重熔深度超過了此轉(zhuǎn)向枝晶區(qū)的厚度，因此除最上邊一層外，其他各熔覆層并未觀察到轉(zhuǎn)向枝晶區(qū)的存在。

對沉積態(tài) CMT電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金穩(wěn)定區(qū)域的柱狀晶區(qū)域進行了 EDS分析，通過比較發(fā)現(xiàn)，在電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的柱狀晶晶界上，Al, Ni, Mn元素質(zhì)量分數(shù)明顯高于平均值，在晶界上產(chǎn)生富集現(xiàn)象。在柱狀晶的晶內(nèi)，Cu元素高于均值而Al, Ni, Mn元素質(zhì)量分數(shù)均低于均值，這與晶粒形核的順序有一定的關(guān)系。

為驗證CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金沉積態(tài)穩(wěn)定區(qū)域的微觀組織在空間內(nèi)表現(xiàn)的形態(tài)，選取yoz和xoy面穩(wěn)定區(qū)域組織加以探究。其中yoz面微觀組織與xoz面穩(wěn)定區(qū)域微觀組織形貌幾乎一致。主要表現(xiàn)為外延生長的柱狀晶組織，如圖6所示。

圖4 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金穩(wěn)定區(qū)域微觀組織形成規(guī)律Fig.4 Stable region microstructure of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy fabricated by CMT arc additive manufacturing

圖5 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金頂層區(qū)域的微觀組織Fig.5 Microstructure of the top layer of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy by CMT arc additive manufacturing

圖6 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金yoz面穩(wěn)定區(qū)域微觀組織形貌Fig.6 CMT arc additive manufacturing of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze yoz surface stability zone microstructure

選取xoy面分析電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金沉積態(tài)穩(wěn)定區(qū)域的微觀組織，用來確定柱狀晶橫截面的大小。圖7所示是yoz面穩(wěn)定區(qū)域柱狀晶的橫截面形貌，通過Image-Pro Plus分析，柱狀晶的橫截面直徑分布在15～28 μm之間。綜上所述，CMT電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金沉積態(tài)穩(wěn)定區(qū)域柱狀晶沿垂直基板方向生長直至頂端。

圖7 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金xoy面穩(wěn)定區(qū)域微觀組織形貌Fig.7 CMT arc additive manufacturing of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze xoy surface stability zone microstructure

3 結(jié)論

選取直徑為1.0 mm的Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金焊絲，使用CMT技術(shù)制備了成形良好的薄壁試件，研究了樣品在不同區(qū)域的微觀組織以及沉積規(guī)律，主要結(jié)論如下。

1)CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的微觀組織主要呈現(xiàn)3個區(qū)域： ①前3層微觀組織的不穩(wěn)定區(qū)域，由基材樹枝晶到柱狀晶轉(zhuǎn)變的區(qū)域； ②第3層到最后一層的穩(wěn)定區(qū)域，主要是外延生長的柱狀晶微觀組織； ③在最后一層靠近空氣側(cè)約360 μm厚度范圍內(nèi)，出現(xiàn)轉(zhuǎn)向枝晶微觀組織。

2)交替往復 CMT電弧增材的 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金在每層頂部均會形成轉(zhuǎn)向枝晶。新一層電弧增材的熔池會熔化頂部的轉(zhuǎn)向枝晶，最終在上一層柱狀晶的基礎(chǔ)上繼續(xù)外延生長，形成連續(xù)的柱狀晶微觀組織。

3)在 CMT電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的穩(wěn)定區(qū)域，柱狀晶的晶界上Al, Ni, Mn元素產(chǎn)生富集，質(zhì)量分數(shù)高于平均值，在晶界上產(chǎn)生富集現(xiàn)象。在柱狀晶的晶內(nèi)，Cu元素高于均值，而Al, Ni,Mn元素質(zhì)量分數(shù)均低于均值，這與柱狀晶的形核順序有關(guān)。