二氧化鈦—氧化石墨烯復合物去除水中有機污染物的性能研究

李 洋，梁 瑩 ，劉 洋，宋世舉，束傳康，王旭明

(華東理工大學 理學院， 上海 200237)

1 研究背景

光催化降解技術(shù)可通過光催化劑將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能并驅(qū)動氧化還原反應實現(xiàn)對水中污染物的降解，具有節(jié)能、綠色、安全、價廉的優(yōu)勢，被認為是環(huán)境治理的理想方法。該技術(shù)的核心是光催化劑，目前研究和應用最廣泛的是半導體光催化劑，TiO2作為其中的代表具有化學穩(wěn)定性高、無毒、價廉、可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。然而，由于TiO2屬于寬禁帶半導體，只能吸收紫外光，因此對太陽光的利用率不高，另外TiO2具有強吸水性，表面不易吸附有機污染物，嚴重影響了降解效率，這些缺陷使TiO2的應用受到極大限制。近些年，研究人員針對TiO2改性做了大量工作且取得一定進展。石墨烯的發(fā)現(xiàn)為TiO2光催化劑改性提供了新的途徑。

石墨烯,一種由碳原子通過sp2雜化形成的單層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來就成為了研究焦點。石墨烯具有非常大的比表面積，極高的電子遷移率，優(yōu)異的熱傳導性以及獨特的力學性能，這些特性使其在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用前景[1-4]。氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，除了具有大的比表面積外，其單片層表面帶有大量羧基、羥基、環(huán)氧化物等官能團，豐富的表面化學結(jié)構(gòu)使GO在很多溶劑中，特別是水中具有良好的分散性，便于吸附水中的污染物，表面缺陷和褶皺結(jié)構(gòu)等特性為表面化學反應提供了大量活性點位，有利于GO的功能化和污染物的降解。因此，在環(huán)境治理方面，氧化石墨烯(GO)[5-6]比石墨烯具有更大的應用價值。目前，針對GO改性光催化材料，以提高材料對污染物的吸附性能和降解效率為研究熱點之一。在改性TiO2方面，大量研究表明，TiO2-GO復合物[7-10]中Ti-O-C化學鍵的形成會使TiO2的禁帶寬度變窄，使其在可見光區(qū)表現(xiàn)出較大的光化學活性，GO可促進光生載流子的分離，提高光催化效率。但復合物中GO的比例不宜超過TiO2質(zhì)量的10 %，否則，復合物的光催化活性會出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，即隨著GO含量的增加復合物的光催化性能會下降[11-14]。因此，人們普遍將研究的重點集中在GO含量較低的情況，缺乏對高GO含量方面的科學探討。污染物的去除是吸附和降解的協(xié)同作用，GO本身獨特的表面性能使其表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性，在去除污染物方面具有巨大的應用前景，它不僅可以用來改性TiO2，也可以作為主體被TiO2功能化。在這樣的研究背景下，GO所占比重較大時(大于TiO2質(zhì)量的10 %)，其獨特的吸附性和豐富的表面化學結(jié)構(gòu)將對去除有機污染物產(chǎn)生顯著影響，GO的環(huán)境凈化作用會凸顯出來，此時不再是TiO2基礎(chǔ)上的改性，而是TiO2與GO彼此相互作用，GO會影響TiO2的光催化活性和機制，TiO2也會影響GO在水中的分散性以及對污染物的吸附性，其綜合效果決定了復合物去除污染物的效率。鑒于此，本文在試驗設(shè)計中將GO的質(zhì)量分別調(diào)控為TiO2質(zhì)量的10 %、20 %、30 %、40 %和50 %，采用水熱法對二氧化鈦-石墨烯復合物(TiO2-GO)進行了制備，并且對復合物的結(jié)構(gòu)、形貌、光催化降解以及去除水中有機污染物的效率進行了研究。

2 試驗設(shè)計

2.1 試驗試劑

制備大片層氧化石墨烯所用原料為鱗片石墨(325目)、磷酸(分析純)、98 %濃硫酸(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、30 %雙氧水(分析純)；制備TiO2所用試劑為鈦酸四丁酯(98.0%)、無水乙醇(≥ 99.7%)；所用有機染料為羅丹明B(RhB，分析純)；試驗用水均為實驗室自制去離子水。

2.2 合成

2.2.1 TiO2-GO復合物的制備 采用改進Hummers法[15]，在1 g鱗片石墨，6 g高錳酸鉀的混合物中加入濃硫酸(120 mL)與濃磷酸(13 mL)的混合液，加熱控制反應溫度在50 ℃，反應12 h，冷卻至室溫，在冰水浴中加入1 mL 30 %雙氧水，用去離子水洗滌、離心，配成濃度為4.26 mg/mL的GO水溶液。

將0.6807 g(2 mmol)鈦酸四丁酯溶解在60 mL無水乙醇中，隨后加入20 mL GO水溶液。其中GO含量分別為0.0160、0.0319、0.0479、0.0639和0.0799 g，對應的復合物分別為TiO2-10%GO、TiO2-20%GO、TiO2-30%GO、TiO2-40%GO和TiO2-50%GO?；旌弦捍帕嚢?0 min后轉(zhuǎn)入到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在170 ℃鼓風烘箱中反應24 h，自然冷卻。反應后獲得的深灰色粉末產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇洗滌并離心收集后在60 ℃鼓風烘箱中干燥。

2.2.2 TiO2納米粒子的制備 為了與TiO2-GO復合物去除污染物性能進行比較，采用相同的水熱技術(shù)制備了單一TiO2納米粒子：將0.6807 g(2 mmol)鈦酸四丁酯溶解在60 mL無水乙醇中獲得透明無色溶液，加入20 mL去離子水后變?yōu)榘咨苣z，說明鈦酸四丁酯發(fā)生了水解。將混合液移入到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在170 ℃鼓風烘箱中反應24 h，自然冷卻。反應后獲得白色粉末產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、離心收集后在60 ℃鼓風烘箱中干燥。

2.3 表征

X射線衍射技術(shù)(XRD)采用Rigaku D/MAX-2550衍射儀(銅靶Kα，5° ≤ 2θ≤ 80°,Δ2θ=0.02°)。透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分別采用JEOL JEM-1400和JEOL JEM-2100電子顯微鏡。熱重(TG)分析使用耐馳STA 409PC熱分析儀，氮氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min。固體紫外-可見吸收光度(UV-Vis)分析采用美國瓦里安公司的Cary 500紫外分光光度計。光催化降解試驗所用光源為CEL-HXF300 氙燈光源系統(tǒng)(中國，中教金源)，采用TU-1810 紫外可見分光光度計(中國，北京普析)測試羅丹明B的紫外-可見吸收光譜。

2.4 光催化降解測試

取20 mg催化劑分散于60 mL羅丹明B(20 ppm)溶液中，將懸浮液置于黑暗中進行磁力攪拌吸附30 min，接著在光照下(420～780 nm)磁力攪拌，每隔10 min收集4 mL液體，將液體在8000 r/min下離心30 min，取上清液測量其在200～800nm波段的吸收光譜。

3 結(jié)果與討論

鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)極易水解，作為前驅(qū)物在水熱條件下可水解生成TiO2。為了與TiO2-GO復合物進行比較，試驗中制備了單一TiO2。圖1(a)為TiO2的XRD，其衍射峰均可指標為銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2(JCPDS 21-1272)，表明了產(chǎn)物的純度和晶體結(jié)構(gòu)類型。根據(jù)謝樂公式(特征衍射峰為2θ= 25.3° )近似計算其平均粒徑為6.4 nm。透射電鏡圖片(圖1(b))為形狀規(guī)則、大小均一TiO2的納米顆粒，粒徑為幾個納米，且無團聚。

圖1 TiO2納米粒子的XRD圖和TEM圖

圖2為制備的GO片和一系列TiO2-GO復合物(TiO2-10%GO、TiO2-20%GO、TiO2-30%GO、TiO2-40%GO和TiO2-50%GO)的XRD圖，顯示了樣品的物相純度和晶體結(jié)構(gòu)類型。如圖2所示，GO在2θ= 8.6°處的衍射峰對應其10.3?的層間距，表明了GO的層狀堆砌結(jié)構(gòu)特點。對于TiO2-GO復合物，在2θ= 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.1°處的衍射峰分別對應銳鈦礦型TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面。利用謝樂公式(特征衍射峰為2θ= 25.3°)近似計算得到TiO2-GO復合物中TiO2粒子的平均粒徑分別為7.2 nm(TiO2-10%GO)、6.8 nm (TiO2-20%GO)、6.7 nm (TiO2-30%GO)、6.5 nm(TiO2-40%GO)和6.5 nm(TiO2-50%GO),表明GO含量的變化不會影響TiO2的晶體結(jié)構(gòu)類型和顆粒大小。

圖3(a)為GO的HRTEM圖片，從圖3(a)中可觀察到GO特有的片層結(jié)構(gòu)。圖3(b)為TiO2-30%GO復合物的HRTEM圖片，圖3(b)中大片層GO清晰可見，形狀規(guī)則、大小均一的TiO2納米粒子均勻分散在GO片層上，其粒徑為幾個納米，與單一TiO2納米粒子沒有明顯差異，說明GO的片層結(jié)構(gòu)可作為TiO2納米顆粒的良好載體，為TiO2晶核的生成和長大提供活性點位。GO的引入不但不會影響TiO2納米顆粒的形貌和尺寸，且能使TiO2具有更好的分散性。拉曼光譜進一步給出了物相組分和結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，圖3(c)中，TiO2拉曼光譜在低頻處的4個拉曼峰分別對應銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的E1g(148 cm-1),B1g(401 cm-1),A1g(519 cm-1) 和Eg(642 cm-1)振動模式。與TiO2納米粒子相比，TiO2-30%GO復合物的E1g(150 cm-1)峰發(fā)生了紅移，而B1g(399 cm-1)，A1g(517 cm-1)和Eg(640 cm-1)拉曼峰略有藍移(圖3(c)中的小插圖)，表明GO的碳原子與TiO2之間存在強的相互作用。TiO2-30%GO復合物在1 342 cm-1和 1 606 cm-1處的拉曼峰分別對應GO上sp3雜化碳原子振動的特征峰(D帶)和sp2雜化碳原子振動的特征峰(G帶)[16]，而單一TiO2沒有這兩個拉曼峰。TiO2-30%GO復合物的TG分析結(jié)果(圖3(d))顯示從室溫到 80 ℃加熱區(qū)間樣品質(zhì)量損失約為5 %，主要是由樣品中吸附的水隨溫度升高揮發(fā)造成的，150～1000 ℃加熱區(qū)間，樣品質(zhì)量損失約為22 %，歸因于GO的分解。TG結(jié)果也進一步證明了該樣品中GO的質(zhì)量約為TiO2質(zhì)量的30 %，與稱量配比的理論計算結(jié)果一致，說明鈦酸四丁酯全部水解生成TiO2，沒有明顯的原料損失。

圖4為TiO2納米粒子，GO片層以及TiO2-GO復合物的紫外-可見吸收光譜。從圖4中可以看到TiO2納米粒子的吸收邊在400 nm附近，主要吸收紫外光，對可見光的吸收能力非常弱。而GO在可見光區(qū)(400～800 nm)具有強的吸收，對應于它的表觀顏色(黑色)。與單一TiO2納米粒子相比，TiO2-GO復合物對可見光的吸收明顯增強，并且吸收強度隨GO含量的增加而提高，對應于樣品的顏色逐漸加深。其中，TiO2-10%GO、TiO2-20%GO和TiO2-30%GO的吸收邊分別在450 nm，575 nm和670 nm附近；而TiO2-40%GO和TiO2-50%GO在整個紫外-可見區(qū)域均有較強的吸收，沒有明顯的吸收邊，結(jié)果表明TiO2與GO之間強相互作用會影響其光學性能。

圖2 具有不同質(zhì)量比的TiO2-GO復合物的XRD花樣

在去除水中有機污染物的過程中，TiO2納米粒子和TiO2-GO復合物表現(xiàn)出不同的光催化降解機制和去除效率。圖5(a)為TiO2納米粒子在可見光(420～780 nm)照射下催化降解有機染料羅丹明B，在線監(jiān)測的紫外-可見吸收光譜圖。從圖5(a)中可以看出，光照10 min后，羅丹明B在554 nm處的特征吸收峰明顯減弱，光照40 min后，吸收峰藍移到498 nm，這是羅丹明B在降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的特征吸收峰。隨著光催化降解的繼續(xù)進行，498 nm處的吸收峰逐漸減弱，光照90 min后，羅丹明B及其中間產(chǎn)物的吸收峰都基本消失，說明在TiO2光降解羅丹明B過程中，羅丹明B經(jīng)中間產(chǎn)物后被進一步降解[17-18]。在試驗中觀察到羅丹明B溶液的顏色從粉紅色逐漸變?yōu)辄S綠色，最后變?yōu)闊o色，與其特征吸收峰的藍移、減弱變化趨勢對應。檢測結(jié)果表明，雖然TiO2本身對可見光利用率極低，但易被有機染料敏化從而實現(xiàn)在可見光區(qū)對染料的有效降解。在TiO2-GO光催化降解體系中，羅丹明B溶液的顏色在降解過程中逐漸變淺，但沒有觀察到顏色的轉(zhuǎn)變，說明TiO2-GO復合物與TiO2納米粒子在降解羅丹明B時具有不同的反應機制，通過羅丹明B紫外-可見吸收譜的變化情況可以進一步證明這一點。如圖5(b)所示，在TiO2-10%GO存在情況下，羅丹明B的特征吸收峰(554 nm)隨時間逐漸減弱，光照90 min內(nèi)只發(fā)生了微小的藍移，從554 nm(0 min)移到537 nm(90 min)。當復合物中GO的含量進一步增加時則完全觀察不到羅丹明B特征吸收峰藍移的現(xiàn)象。如在TiO2-20%GO光催化降解體系，從圖5(c)中只觀察到554 nm處的吸收峰隨光照時間逐漸減弱，但沒有出現(xiàn)新的吸收峰，說明TiO2-20%GO直接將羅丹明B的發(fā)色基團進行分解，而沒有經(jīng)過復雜的中間產(chǎn)物[18]。

GO的引入不僅會改變TiO2降解水中有機污染物的機制，還會影響對污染物的吸附率。圖5(d)為TiO2納米粒子，GO片層以及TiO2-GO復合物(TiO2-10%GO、TiO2-20%GO、TiO2-30%GO、TiO2-40%GO和TiO2-50%GO)在光照前(即黑暗中攪拌30 min后)對羅丹明B的吸附率，從圖5(d)中可以看到，TiO2-GO對羅丹明B的吸附率遠遠高于TiO2納米粒子，這主要是由于GO豐富的表面化學結(jié)構(gòu)和大的比表面積有利于吸附污染物。隨GO含量的增加，TiO2-GO對羅丹明B的吸附率逐漸增加，但增加的幅度逐漸變小，而純GO片層對羅丹明B的吸附率只高于TiO2-10%GO而低于TiO2-20%GO、TiO2-30%GO、TiO2-40%GO和TiO2-50%GO，吸附率由小到大的順序為：TiO2納米粒子 < TiO2-10%GO

圖6(a)顯示的是在光催化過程中，隨著降解時間的延長，在不同催化劑(TiO2納米粒子、GO片層以及一系列TiO2-GO復合物)存在下羅丹明B的降解效率。其中，C0代表羅丹明B的初始濃度，C為各個間隔時間段羅丹明B的濃度。兩個對比實驗分別為在沒有催化劑存在下光照中羅丹明B的自降解以及在TiO2-30%GO體系中沒有光照下羅丹明B的降解。從圖6(a)中可以看到，在沒有催化劑情況下，羅丹明B在90 min光照內(nèi)濃度幾乎不變，說明沒有發(fā)生自降解。TiO2納米粒子對羅丹明B的吸附性較差，但在光照下降解效率很高，60 min內(nèi)幾乎將溶液中的羅丹明B全部降解。GO對羅丹明B具有一定吸附性，當吸附量達到飽和時，光照下溶液中羅丹明B的濃度沒有明顯變化，說明GO本身沒有光催化活性。

TiO2-GO復合物對羅丹明B具有較強的吸附性，在光照條件下對羅丹明B具有一定的降解效率，其中TiO2-50%GO在60 min內(nèi)幾乎將溶液中的羅丹明B全部去除。在TiO2-30%GO體系中，對比有、無光照兩種情況，發(fā)現(xiàn)在光照下羅丹明B的濃度具有一定程度的降低，而無光照下羅丹明B濃度變化很小，進一步表明TiO2-GO復合物具有一定光催化活性。

TiO2納米粒子和TiO2-GO復合物光催化降解羅丹明B的過程均符合一級動力學方程

ln(C0/C)=kt

(1)

式中：k為動力學常數(shù)，t為反應時間。

圖3 GO和TiO2-30%GO的HRTEM圖，TiO2和TiO2-30%GO的拉曼光譜以及TiO2-30%GO的TGA曲線

圖4 TiO2納米粒子、GO片層以及一系列具有不同質(zhì)量比的TiO2-GO復合物的紫外-可見吸收譜

圖6(b)為可見光照射下，TiO2納米粒子和TiO2-GO復合物降解羅丹明B的動力學曲線。其中，TiO2納米粒子在光降解羅丹明B時有兩個動力學過程，前30 min的動力學常數(shù)(k1= 0.0755 min-1)明顯大于后60 min的動力學常數(shù)(k2=0.0140 min-1)，說明在TiO2納米粒子光降解羅丹明B過程中存在兩個光催化降解機制，這與羅丹明B特征吸收峰隨光照時間的變化趨勢相對應。TiO2-GO復合物在光降解羅丹明B過程中只有一個動力學常數(shù)，分別為0.0139、0.0117、0.0108、0.0148和0.0122 min-1，與TiO2納米粒子體系中的k2接近，并且?guī)缀醪皇蹽O含量的影響，說明GO的含量可顯著影響復合物對有機染料的吸附性和對可見光吸收但不會影響復合物的光催化活性。

圖5 TiO2和TiO2-GO復合物降解羅丹明B在線監(jiān)測的紫外-可見吸收光譜以及光照前對羅丹明B的吸附率

圖6 TiO2和TiO2-GO復合物降解羅丹明B的動力學分析圖

4 結(jié) 論

(1)采用水熱法成功制備了TiO2-GO復合物，并對GO以不同的TiO2質(zhì)量比進行了調(diào)控。

(2)研究發(fā)現(xiàn)在去除水中污染物方面，GO的引入大大提高了TiO2納米粒子對水中有機污染物的吸附量；而TiO2納米粒子存在于GO片層之間可有效抑制GO的團聚，從而保證隨GO含量的增加，復合物的吸附性能逐漸增強。在光響應方面，GO的引入使TiO2-GO復合物對可見光的吸收顯著增強，提高了材料對可見光的利用率。

(3)與單一成分相比，TiO2納米粒子與GO片層復合后增強了材料對污染物吸附與光降解的協(xié)同作用，其綜合效果大大提高了去除水中污染物的效率，在環(huán)境凈化中具有巨大的應用前景。