燒結(jié)溫度對(duì)SPS制備鐵基軟磁復(fù)合材料的影響

謝玉葉, 嚴(yán) 彪

(1. 同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201804; 2. 上海市金屬功能材料應(yīng)用開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201804)

現(xiàn)代信息技術(shù)的發(fā)展對(duì)電氣設(shè)備提出了高頻、微型、節(jié)能化和輕量化的要求,電氣設(shè)備中使用的傳統(tǒng)磁性材料已經(jīng)無法滿足這些要求,研制出在高頻段損耗更小、體積更小以及質(zhì)量更輕的高性能軟磁復(fù)合材料成為電氣設(shè)備進(jìn)一步發(fā)展提升的關(guān)鍵所在[1-2].目前,軟磁復(fù)合材料(SMC)所面臨的挑戰(zhàn)是在高頻工作環(huán)境下具有低的渦流損耗、高的磁導(dǎo)率以及較高的熱穩(wěn)定性[3-4].目前絕緣包覆材料主要以有機(jī)聚合物(如環(huán)氧樹脂)、有機(jī)硅聚合物和無機(jī)氧化物等為主.然而,有機(jī)聚合物材料普遍存在不能承受熱處理時(shí)的高溫,這會(huì)導(dǎo)致絕緣層的破壞,從而引起高頻渦流下?lián)p耗過高,發(fā)熱嚴(yán)重[5].因此,由于無機(jī)氧化物具有高的熱穩(wěn)定性,將其作為外層包覆材料成為研究者普遍選擇的對(duì)象[6].無機(jī)氧化物主要分為兩種:一種是無磁性或反鐵磁性的無機(jī)陶瓷材料,例如,氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯等,這些材料的加入會(huì)降低磁性材料的比例,進(jìn)而引起磁導(dǎo)率和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的降低[7];另一種是表現(xiàn)出鐵磁性或亞鐵磁性的無機(jī)氧化物,例如,四氧化三鐵、錳鋅鐵氧體、鎳鋅鐵氧體等,這類材料由于具有一定的軟磁性能,不會(huì)對(duì)磁性粉末的軟磁性能造成過多的磁稀釋.錳鋅鐵氧體(MnZnFe2O4)是一種常見的軟磁材料,與純鐵粉相比,其電阻率為3×103Ω·m,飽和磁化強(qiáng)度一般為56 A·m2·kg-1[8].國內(nèi)外學(xué)者研究了燒結(jié)壓力、保壓時(shí)間對(duì)軟磁復(fù)合材料性能的影響,但研究表明,燒結(jié)溫度是金屬顆粒接觸界面形成與長(zhǎng)大的主要影響因素[9].

為此,為制備具有良好軟磁性能的軟磁材料,開展燒結(jié)溫度對(duì)軟磁復(fù)合材料影響的研究,采用具有高的熱穩(wěn)定性和較好軟磁性能的納米MnZnFe2O4粉末作為絕緣材料,采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備Fe/MnZnFe2O4復(fù)合材料.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所使用的鐵粉為購自德國巴斯夫公司的球形羰基鐵粉(EW型),其平均粒徑為5～7 μm,材料直接使用,未做進(jìn)一步處理.納米MnZnFe2O4粉末(粒徑為30 nm)為溶膠凝膠自蔓延法自制粉末.采用干式高能球磨法,將Fe粉與納米MnZnFe2O4粉末在球磨機(jī)中進(jìn)行均勻混合.球磨參數(shù)如下:MnZnFe2O4、羰基鐵粉和不銹鋼球的質(zhì)量比是1 ∶ 10 ∶200,轉(zhuǎn)速為200 r·min-1,球磨時(shí)間為2 h.在真空不銹鋼球磨罐中填充惰性氣體,以避免球磨過程中顆粒的氧化.用放電等離子燒結(jié)爐(Model SPS3.20MK-IV,購自日本住友礦山有限責(zé)任公司)進(jìn)行粉末燒結(jié),SPS燒結(jié)原理如圖1所示.

圖1 SPS燒結(jié)原理

將球磨后的復(fù)合粉末燒結(jié)壓制成直徑為20 mm、高為5 mm的圓柱形塊體,壓制壓力為50 MPa,升溫加熱速率50 ℃·min-1,真空度為10 Pa.塊體燒結(jié)溫度分別為600,650,700,750,800和850 ℃,保溫時(shí)間為5 min.將燒結(jié)塊體用電火花線切割機(jī)切割成外徑為18 mm、內(nèi)徑為14 mm、厚度為3～4 mm的環(huán)形樣品.為了研究錳鋅鐵氧體的添加對(duì)磁粉芯軟磁性能的影響,在相同的試驗(yàn)條件下制備無任何絕緣物質(zhì)包覆的純鐵樣品作為參照組.

2 復(fù)合粉末性能測(cè)試

采用丹東方圓有限公司DX-2007型X射線衍射儀(Cu Ka,λ=0.154 056 nm)對(duì)復(fù)合粉末以及燒結(jié)塊體的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.采用Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡和EDAX型能譜儀,觀察粉末及不同溫度下燒結(jié)的塊體表面形貌.利用阿基米德法,在以乙醇為測(cè)試溶液的環(huán)境下測(cè)定不同溫度燒結(jié)所制備塊體的密度.采用MATS-2010SD軟磁直流測(cè)量?jī)x測(cè)試磁粉芯的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs、最大磁導(dǎo)率μmax和矯頑力Hc.采用MATS-2010SA/500K軟磁交流測(cè)量?jī)x測(cè)試磁粉芯的總功耗,測(cè)試磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度為50 mT,頻率范圍為10～100 kHz,繞線匝數(shù)為初級(jí)線圈30匝,次級(jí)線圈60匝.

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合粉末顯微結(jié)構(gòu)及物相分析

Fe/MnZnFe2O4顆粒掃描電鏡圖如圖2所示.由圖2知:鐵粉為表面光滑的球形粉末,粒徑為3～5 μm,機(jī)械球磨2 h后的粉末表面相對(duì)粗糙,包覆上一層尺寸均勻、顆粒粒徑約為50 nm的鐵氧體顆粒,覆蓋程度較高.因此,采用高能干式機(jī)械球磨法可以實(shí)現(xiàn)納米MnZnFe2O4顆粒對(duì)Fe磁粉表面的均勻包覆,并得到Fe/MnZnFe2O4復(fù)合磁粉.

圖2 掃描電鏡圖

圖3為高能干式機(jī)械球磨法所制備的納米MnZnFe2O4粉末包覆Fe粉的復(fù)合磁性粉末的EDS能譜.由圖3可知,樣品中僅含有復(fù)合磁性粉末中的元素,不存在其他雜質(zhì)元素.這表明高能干式機(jī)械球磨過程中無雜質(zhì)生成,可以得到純凈的復(fù)合磁性粉末.EDS元素定量分析(見表1)表明,包覆組分中Fe,Mn和Zn的原子個(gè)數(shù)比為24 ∶ 1 ∶ 1,納米MnZnFe2O4為自制粉,由此可得試驗(yàn)中所用的納米MnZnFe2O4顆粒成分組成為Mn0.5Zn0.5Fe2O4.

圖3 復(fù)合磁性粉末EDS能譜

%

圖4為球磨制備的Fe/Mn0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合粉末與純Fe粉末的XRD圖譜.由圖4可知:純鐵粉塊體的三強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于45.01°(110),65.46°(200)和82.87°(211),具有體心立方結(jié)構(gòu);比較可知,Fe/Mn0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合塊體的物相組成為α-Fe和Mn0.5Zn0.5Fe2O4,并未出現(xiàn)其他的衍射峰,說明通過球磨原位反應(yīng)法能夠制備Fe/Mn0.5Zn0.5Fe2O4核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.

圖4 鐵粉與復(fù)合粉末的XRD圖譜

3.2 燒結(jié)溫度對(duì)塊體顯微組織及性能的影響

圖5為Fe/Mn0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料在不同燒結(jié)溫度下的顯微組織形貌,其中灰色區(qū)域代表Fe,黑色區(qū)域代表Mn0.5Zn0.5Fe2O4.

圖5 復(fù)合材料的顯微組織形貌

由圖5可知:當(dāng)燒結(jié)溫度為600 ℃時(shí),粉末顆粒剛剛進(jìn)入燒結(jié)階段,顆粒之間結(jié)合較為緊密,表面存在一定的孔隙.此時(shí),粉末顆粒在壓力作用下發(fā)生機(jī)械位移,隨著溫度的升高,鐵顆粒間的空間和縫隙數(shù)量不斷減少;當(dāng)燒結(jié)溫度為700 ℃時(shí),粉末顆粒間結(jié)合緊密,顆粒之間的接觸由機(jī)械接觸改為物理化學(xué)接觸,形成金屬鍵和共價(jià)鍵的結(jié)合[10](見圖5c);最后,粉末間的接觸面擴(kuò)大,部分出現(xiàn)燒結(jié)頸,致密化基本完成;隨著燒結(jié)溫度的升高,顆粒間出現(xiàn)了較多的燒結(jié)頸,燒結(jié)頸寬度隨溫度升高迅速增大[11].由圖5d-f可看到高溫下燒結(jié)頸不斷擴(kuò)大的現(xiàn)象.當(dāng)燒結(jié)溫度到達(dá)850 ℃時(shí),外層黑色區(qū)域的絕緣層不再完整包覆在鐵粉顆粒表面,表明燒結(jié)達(dá)到了過燒階段.因此,燒結(jié)溫度的提高有助于塊體致密化進(jìn)程,但過高的燒結(jié)溫度會(huì)在塊體間產(chǎn)生較多數(shù)量的燒結(jié)頸,從而影響軟磁復(fù)合塊體本身所需要的絕緣性能.

圖6為不同燒結(jié)溫度t下得到的Fe/Mn0.5Zn0.5-Fe2O4復(fù)合塊體材料的密度.

圖6 不同燒結(jié)溫度下復(fù)合材料塊體密度

從圖6中可以看出,在600～700 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi),隨著燒結(jié)溫度上升,燒結(jié)體的密度上升較快,而當(dāng)燒結(jié)溫度超過700 ℃后,密度上升趨勢(shì)變緩,變化不大,塊體的密度在7.56 g·cm-3左右.根據(jù)Coble 理論[12],固相燒結(jié)分為燒結(jié)初期、燒結(jié)中期和燒結(jié)后期.燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)過程中的致密化有著決定性的影響,同時(shí)樣品的密度大小主要取決于燒結(jié)粉體的致密化過程.因此,溫度的提高使致密化過程更加充分,從而導(dǎo)致了密度隨著溫度升高而迅速增大.

圖7為不同燒結(jié)溫度t下樣品的最大飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs、最大磁導(dǎo)率μmax和矯頑力Hc.由圖7可知:最大飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs隨燒結(jié)溫度t增加無明顯變化,在t=700 ℃時(shí)達(dá)到最大值,其最大飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.45 T.在t<700 ℃時(shí),最大相對(duì)磁導(dǎo)率逐漸上升,在t=700 ℃時(shí)達(dá)到最大值,其最大相對(duì)磁導(dǎo)率為214,隨后磁導(dǎo)率無明顯增長(zhǎng).隨著燒結(jié)溫度的不斷提高,樣品的矯頑力呈現(xiàn)下降趨勢(shì).磁性材料中的應(yīng)力、晶粒邊界、孔隙和雜質(zhì)等缺陷的存在,抑制了磁疇的運(yùn)動(dòng)[13],從而使得矯頑力較大.高溫?zé)Y(jié)過程中可以部分釋放合金粉末中前期機(jī)械球磨工藝所引起的殘余應(yīng)力,因此矯頑力隨燒結(jié)溫度升高而降低.此外,隨著燒結(jié)溫度的增加,使得晶粒過分增大,也使得矯頑力下降[13].

磁損耗是鐵磁體等在反復(fù)磁化過程中因磁滯現(xiàn)象而消耗的能量.這部分能量轉(zhuǎn)化為熱能,使設(shè)備升溫,效率降低,它是電氣設(shè)備中鐵損的組成部分,這在交流電機(jī)一類設(shè)備中是不希望出現(xiàn)的.磁損耗一般由磁滯損耗、渦流損耗和剩余損耗組成[14].磁損耗與總功率損耗為同一種損耗,現(xiàn)統(tǒng)一以磁損耗表述,計(jì)算公式如下:

Pt=Ph+Pe+Pr=ChB2f+CeB2f2/ρ+Pr,

式中:Pt代表磁損耗;Ph代表磁滯損耗;Pe代表渦流損耗;Pr代表剩余損耗;B為磁滯回線上磁感應(yīng)強(qiáng)度的最大值;f為頻率;ρ代表材料的電阻率;Ch與Ce為常數(shù).磁滯損耗與f成正比,渦流損耗與f2成正比,剩余損耗一般很小,可以忽略,所以磁損耗隨著頻率的增加會(huì)逐步提高.

圖7 不同燒結(jié)溫度下最大飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、

圖8為t=700 ℃時(shí)不同頻率范圍內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Mn0.5Zn0.5Fe2O4包覆樣品和純鐵粉的磁損耗變化曲線.

圖8 t=700 ℃時(shí)包覆樣品和純鐵粉的磁損耗

由圖8可知,隨著測(cè)試頻率的增加,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Mn0.5Zn0.5Fe2O4包覆樣品的總功率損耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純鐵粉.在測(cè)試磁感應(yīng)強(qiáng)度為50 mT,頻率為100 kHz時(shí),包覆樣品具有很低的磁芯損耗,其值為267 W·kg-1,與純鐵粉相比,損耗值降低了約90%.在Fe粉表面包覆上電阻率較高的Mn0.5Zn0.5-Fe2O4納米粉提高了Fe粉的電阻率,大大降低了渦流損耗,從而使鐵基磁粉芯在高頻下具有較低的磁損耗.

4 結(jié) 論

1) 通過高能干式球磨和放電等離子燒結(jié)制備的Fe/Mn0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料,其損耗與原來的純羰基鐵粉相比,降低了90%的總損耗.

2) 隨著燒結(jié)溫度提高,軟磁復(fù)合材料塊體密度不斷提高,當(dāng)燒結(jié)溫度超過700 ℃后,密度上升趨勢(shì)變緩,變化不大,塊體的密度約為7.56 g·cm-3.

3) 試驗(yàn)所制備的Fe/Mn0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料在700 ℃燒結(jié)溫度下所獲得的樣品具有最優(yōu)異的磁性能.在t=700 ℃時(shí),最大飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.45 T,最大相對(duì)磁導(dǎo)率為214.在磁感應(yīng)強(qiáng)度為50 mT、頻率為100 kHz的靜態(tài)磁場(chǎng)測(cè)試條件下,其磁損耗為267 W·kg-1.