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    多晶硅生產(chǎn)行業(yè)中間產(chǎn)物分析與利用

    2018-09-10 10:40:24王振國(guó)王振龍
    關(guān)鍵詞:多晶硅

    王振國(guó) 王振龍

    摘 要:本文介紹了生產(chǎn)多晶硅過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物四氯化硅、二氯氫硅的循環(huán)利用、閉環(huán)生產(chǎn)、減少排放的工藝方案和企業(yè)實(shí)現(xiàn)途徑.并從企業(yè)社會(huì)責(zé)任--環(huán)境保護(hù)角度和企業(yè)經(jīng)營(yíng)目的--經(jīng)濟(jì)效益兩個(gè)角度對(duì)這種方案進(jìn)行了分析評(píng)估??晒┩袇⒖?。

    關(guān)鍵詞:環(huán)境工程學(xué);資源再生循環(huán)利用;多晶硅

    1 多晶硅生產(chǎn)常用工藝方法及其主要中間產(chǎn)物

    隨著近年世界電子行業(yè)的復(fù)蘇和發(fā)展,尤其是世界太陽(yáng)能光伏行業(yè)的高速發(fā)展帶動(dòng)了對(duì)高純度多晶硅材料的大量需求,特別是在2017年,受國(guó)內(nèi)光伏分布式市場(chǎng)加速擴(kuò)大和國(guó)外新興市場(chǎng)快速崛起雙重因素影響,中國(guó)光伏企業(yè)目前承擔(dān)著全球最大份額的電池和組件制造重?fù)?dān),每年處于遞增狀態(tài),并且逐漸向產(chǎn)業(yè)鏈上游發(fā)力,據(jù)統(tǒng)計(jì),2017年中國(guó)企業(yè)在全球多晶硅產(chǎn)量中所占的份額為54%。如此大的份額將促使多晶硅生產(chǎn)技術(shù)水平不斷提升、生產(chǎn)成本不斷下降、企業(yè)效益持續(xù)向好。

    經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究和生產(chǎn)實(shí)踐,許多生產(chǎn)方法已被淘汰,如:以Ca、Mg或Al還原SiO2法;以Zn、A1或Mg還原SiO2法等。只有硅烷熱分解法、氯硅烷還原法在不斷改進(jìn)沿用至今,該兩種方法即可生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅(硅純度11N),也可以生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅(硅純度6N)。近年來(lái)不斷涌出多種用于生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的低成本本新技術(shù)工藝方法,如:冶全法、汽-液沉積法、區(qū)域融化提純法等。

    1.1 硅烷熱分解法中間產(chǎn)物

    硅烷熱分解法主要包括:硅鎂合金法(小松法)、金屬氫化物法(MEMC 法)和歧化法(UCC法)。每種工藝均通過(guò)硅烷分解生成多晶硅,僅是生產(chǎn)硅烷采用的方法不同。

    1.1.1 硅鎂合金法(小松法)中間產(chǎn)物

    該工藝主要用硅和鎂混合粉末在500℃下真空或氫氣中反應(yīng)生成硅化鎂合金,硅化鎂再與氯化銨在低溫液氨中反應(yīng)生成硅烷,硅烷在分子篩吸附器或低溫精餾裝置中精制可得到純硅烷。整個(gè)工藝的基本反應(yīng)過(guò)程為:

    MgSi + 4NH4Cl =2MgCl2+ SiH4 + 4NH3

    其主要中間產(chǎn)物有:MgCl2、NH3、MgSi 、SiH4。

    1.1.2 金屬氫化物法

    該工藝以金屬氫化物和四鹵化硅為原料來(lái)生產(chǎn)硅烷,四鹵化硅一般為四氯化硅或四氟化硅。以SiF4 和NaAlH4 為原料生產(chǎn)硅烷為例,其工藝的基本反應(yīng)過(guò)程為:

    SiF4 + NaAlH4 =SiH4 +NaAlF4

    其主要中間產(chǎn)物為:SiH4和NaAlF4。雖然該工藝生產(chǎn)出的硅烷純度比較高,但由于其副產(chǎn)物NaAlF4較難處理,NaAlH4作為原料成本高,導(dǎo)致該工藝現(xiàn)在已很少采用。

    1.1.3 歧化法(UCC法)

    該工藝是早年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開發(fā)的,用四氯化硅、氫氣和工業(yè)硅原料在流化床內(nèi)高溫高壓下生產(chǎn)三氯氫硅,進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅,繼而生成硅烷氣和分解成多晶硅。其工藝的基本反應(yīng)過(guò)程為:

    3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3

    2SiHCl3= SiH2Cl2+SiCl4

    2SiH2Cl2=SiHCl3+SiH3Cl

    2SiH3Cl=SiH2Cl2+SiH4

    其主要中間產(chǎn)物有:SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiH4。該種硅烷生產(chǎn)工藝相對(duì)其他硅烷生產(chǎn)工藝成本低,所以該種硅烷生產(chǎn)多晶硅工藝暫時(shí)在硅烷熱分解法中占據(jù)主導(dǎo)地位。

    1.2 氯硅烷還原法

    氯硅烷還原法主要包括:四氯化硅法、二氯二氫硅法和三氯氫硅法。雖然此三種方法主要區(qū)別在于反應(yīng)溫度、電流強(qiáng)度等參數(shù)的不同(如:四氯化硅法的還原溫度為1200℃,二氯二氫硅法還原溫度為1000℃,三氯氫硅法還原溫度為1100℃。),但主要中間產(chǎn)物基本相同,即:HCl、SiHCl3、SiH2Cl2和SiCl4。現(xiàn)以三氯氫硅法為例,該種方法主要是通過(guò)氫氣還原三氯氫硅在硅芯發(fā)熱體上沉積硅,其的基本反應(yīng)過(guò)程為:

    H2+3SiHCl3=SiCl4+Si+ 3HCl+ SiH2Cl2

    在采用三氯氫硅法生產(chǎn)多晶硅的公司中,有70%以上均采用改良西門子法,如:德國(guó)WACKER公司、美國(guó)HSC公司、日本德山、三菱、住友公司、意大利MEMC公司、國(guó)內(nèi)的洛陽(yáng)中硅集團(tuán)、峨嵋半導(dǎo)體材料廠以及新光硅業(yè)科技公司等等的生產(chǎn)工藝均屬此類。改良西門子法工藝是在西門子公司于1955年開發(fā)的利用H2還原SiHCl3在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的西門子工藝的基礎(chǔ)上增加尾氣干法分離系統(tǒng)、四氯化硅氫化工藝形成的,實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)生產(chǎn)。

    2 資源循環(huán)利用閉環(huán)生產(chǎn)工藝方案

    無(wú)論是硅烷熱分解法還是氯硅烷還原法,其主要中間產(chǎn)物為:HCl、SiHCl3、SiH2Cl2、H2和SiCl4。如果能夠?qū)⒃摬糠种虚g產(chǎn)物全部回收,將大大降低多晶硅生產(chǎn)成本,且減少污染物排放量,減輕對(duì)環(huán)境的污染。根據(jù)目前國(guó)內(nèi)各多晶硅生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)情況看,除了四氯化硅和二氯二氫硅回收利用較困難外,其余物質(zhì)能夠通過(guò)尾氣分離系統(tǒng)進(jìn)行回收再利用,且回收效果較理想。以改良西門子法為例,化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

    H2+3SiHCl3=SiCl4+Si+ 3HCl+ SiH2Cl2

    從其工藝的化學(xué)反應(yīng)方程式可知,每生產(chǎn)1摩爾的硅將產(chǎn)生1摩爾的四氯化硅和1摩爾的二氯二氫硅,而實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中四氯化硅和二氯二氫硅的產(chǎn)生量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值,所以中間產(chǎn)物四氯化硅和二氯二氫硅的綜合利用既是多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的難題,同時(shí)也是多晶硅生產(chǎn)企業(yè)降低生產(chǎn)成本的根本所在。從多晶硅的各種生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢(shì)看,由于硅烷危險(xiǎn)程度較高,且不適合大規(guī)模建廠,所以著重分析氯硅烷還原法中的改良西門子法。

    2.1 改良西門子工藝生產(chǎn)多晶硅主要工藝流程

    改良西門子工藝是通過(guò)氫氣和氯氣合成的氯化氫與硅粉在反應(yīng)器內(nèi),反應(yīng)生成低純度三氯氫硅,用精餾的方法從低純度三氯氫硅中分離出高純度的三氯氫硅,再將汽化的三氯氫硅,與氫氣按一定比例混合引入多晶硅鐘罩反應(yīng)器(還原爐),在置于還原爐內(nèi)的棒狀硅芯兩端加以電壓,產(chǎn)生高溫,在高溫硅芯表面,三氯氫硅被氫氣還原成元素硅,并沉積在硅芯表面,逐漸生成所需規(guī)格的多晶硅棒(主要工藝流程簡(jiǎn)圖見下圖)。產(chǎn)生的工藝尾氣中的氯硅烷、氫氣、氯化氫等組分通過(guò)尾氣分離系統(tǒng)加以回收,降低成本,減少排放。該工藝應(yīng)包括的裝置有:公用工程、氯氣制備及凈化、氫氣制備及凈化、氯化氫合成、三氯氫硅合成、氯硅烷提純、三氯氫硅還原、四氯化硅氫化、尾氣回收、“三廢”處理等裝置。

    2.2 改良西門子工藝主要裝置介紹

    2.2.1 氯化氫合成裝置

    該裝置與氯堿行業(yè)的氯化氫合成原理相同,主要是氫氣與氯氣在氯化氫合成爐內(nèi)經(jīng)燃燒反應(yīng)生成氯化氫氣體。出合成爐的氯化氫氣體流經(jīng)空氣冷卻器、水冷卻器、深冷卻器等冷卻設(shè)備,作為后續(xù)裝置原料使用。為保證裝置安全,減少環(huán)境污染,須配套氯氣和氯化氫氣體吸收系統(tǒng),并保證該系統(tǒng)保持連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),可隨時(shí)接收并吸收裝置排出的氯化氫氣體。主要中間產(chǎn)物或原料為:氫氣、氯氣和氯化氫。

    2.2.2 三氯氫硅合成裝置

    該反應(yīng)主要是原料硅粉與干燥的氯化氫氣體在300℃和0.45MPa的流床反應(yīng)器(合成爐)內(nèi)形成沸騰床并發(fā)生反應(yīng)生成三氯氫硅。反應(yīng)大量放熱。流床反應(yīng)器外壁設(shè)置有水夾套,通過(guò)夾套內(nèi)水帶走熱量維持爐壁的溫度。合成過(guò)程中產(chǎn)生的混合氣體被稱作三氯氫硅合成氣。其中夾帶一定量的硅粉,為防止其進(jìn)入后系統(tǒng),所以必須設(shè)置除塵系統(tǒng),一般為多級(jí)除塵器(如:三級(jí)旋風(fēng)除塵器與濕法除塵系統(tǒng)組合使用)。主要中間產(chǎn)物為:四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣。

    2.2.3 氯硅烷分離提純裝置

    本裝置分為前后兩個(gè)部分,其主要功能為:①粗提純部分:用多級(jí)精餾處理的方法,從由三氯氫硅合成工序制得的氯硅烷冷凝液中提取初步精制的三氯氫硅;②精提純部分:a.用多級(jí)精餾的方法,將粗提純部分制得的三氯氫硅進(jìn)一步精制,得到多晶硅級(jí)的精制三氯氫硅;b.從三氯氫硅還原返回的氯硅烷冷凝液中分離出循環(huán)使用的多晶硅級(jí)的精制三氯氫硅;c.從四氯化硅氫化工序返回的氯硅烷混合冷凝液中分離出多晶硅級(jí)的精制三氯氫硅和用于循環(huán)加氫的精制四氯化硅。

    2.2.4 三氯氫硅還原裝置

    來(lái)自三氯氫硅提純工序的多晶硅級(jí)精制三氯氫硅經(jīng)過(guò)氣化后,與回收氫氣和補(bǔ)給的電解氫氣以規(guī)定的流量和配比送入還原爐。在爐內(nèi)通電的高溫硅芯(硅棒)的表面,三氯氫硅被氫氣還原成晶體硅沉積于硅芯(硅棒)表面,使硅棒直徑不斷長(zhǎng)大,直至達(dá)到規(guī)定的尺寸。主要反應(yīng)式如下:

    2SiHCI3+(H2)→ Si+SiCI4 +2HCI+(H2)

    主要中間產(chǎn)物為:四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅、氫氣、氯化氫。

    2.2.5 尾氣干法分離系統(tǒng)

    該系統(tǒng)主要是通過(guò)深冷技術(shù)將尾氣中的三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅、氫氣、氯化氫氣體進(jìn)行分離回用。該系統(tǒng)一般分為還原、氫化和合成尾氣分離三部分,流程是從變溫變壓吸附器出口得到的高純度的氫氣,流經(jīng)氫氣緩沖罐后,均返回原裝置回用,吸附再生的廢氣送往廢氣處理工序進(jìn)行處理;從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體,送往循環(huán)氯化氫緩沖罐,進(jìn)而回用到三氯氫硅合成裝置;從氯化氫解析塔底部引出的多余的氯硅烷液體(氯硅烷液體的多與少因尾氣來(lái)源不同而定),送入提純裝置回用。

    2.2.6 四氯化硅氫化裝置

    本裝置主要是提高原料的利用率,將從多晶硅制取后得到的氯硅烷冷凝液中精餾分離出的四氯化硅與氫氣反應(yīng),生成三氯氫硅重新用于多晶硅的制取。主要原理是將達(dá)到規(guī)定純度要求精制四氯化硅氣化后, 與回收氫氣和補(bǔ)給的電解氫氣以規(guī)定的流量和配比送入氫化爐。在氫化反應(yīng)爐中,在特殊的加熱器表面上,進(jìn)行四氯化硅氫化成三氯氫硅的反應(yīng),其反應(yīng)式如下:

    SiCI4 + H2 → SiHCI3 + HCI

    主要中間產(chǎn)物為:四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅、氫氣、氯化氫。

    2.3 工藝方案

    2.3.1 更改原改良西門子工藝中四氯化硅氫化裝置

    原四氯化硅氫化裝置是通過(guò)四氯化硅與氫氣反應(yīng)生產(chǎn)三氯氫硅,雖然能消耗一部分四氯化硅,但三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率較低,所以可以更改四氯化硅氫化工藝。目前在多晶硅生產(chǎn)工藝當(dāng)中,針對(duì)四氯化硅氫化轉(zhuǎn)化的工藝,國(guó)際上比較普遍使用的主要有兩種:一種采用高溫氫化反應(yīng)系統(tǒng)(即原改良西門子工藝中四氯化硅氫化裝置),另一種采用低溫氫化反應(yīng)系統(tǒng)。

    低溫氫化反應(yīng)系統(tǒng)是氫氣、硅粉和四氯化硅(STC) 在25bar(g)和550℃的環(huán)境下在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),使四氯化硅發(fā)生氫化反應(yīng)生成三氯氫硅(TCS)。其總反應(yīng)方程為:

    3SiCl4+2H2+Si→ 4SiHCl3

    工藝轉(zhuǎn)化率大約為20.9(不加催化劑)-28%(加催化劑),同時(shí)可消耗一部分HCl,提高其回收率。轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用的催化劑為氯化銅(CuCl2)。

    根據(jù)以上內(nèi)容的對(duì)照,低溫氫化法相對(duì)高溫氫化法的生產(chǎn)技術(shù)具有較強(qiáng)的綜合優(yōu)勢(shì)。低溫氫化法的工藝流程如下:

    ①將鎳觸媒與硅粉質(zhì)量比1%-10%的比例混合后至于活化器中,活化條件為氫氣流速≥0.05~0.3m/s,經(jīng)過(guò)不同的時(shí)間段由25℃升至420℃,在此條件下完成活化過(guò)程。

    ②四氯化硅液相溫度在儲(chǔ)罐中60~119℃,氣相總壓力為1.5MPa,出口的氫氣與四氯化硅進(jìn)入氫化反應(yīng)器內(nèi),氫氣與四氯化硅的的混合氣通過(guò)硅粉與混合料層,保持溫度400~500℃,壓力1.2~1.5MPa,接觸反應(yīng)時(shí)間10~100s,混合料隨著反應(yīng)消耗連續(xù)補(bǔ)充。

    ③氫化反應(yīng)器的出口混合氣體經(jīng)收塵器進(jìn)行除塵、過(guò)濾后,在冷凝器中氯硅烷呈液態(tài)被分離出來(lái),不凝的氫氣返回儲(chǔ)罐中循環(huán)利用,所述的冷凝器為二級(jí)或三級(jí)冷凝器,氫氣反應(yīng)器為內(nèi)膽電感發(fā)熱體的粉料床結(jié)構(gòu)。工藝流程如下圖。

    低溫氫化法同時(shí)也能消耗一定量的二氯二氫硅,所以該方法能夠很好的改善改良西門子法生產(chǎn)多晶硅過(guò)程中副產(chǎn)四氯化硅和二氯二氫硅的問(wèn)題。

    2.3.2 增加制造氣相白炭黑的裝置

    白炭黑是一種補(bǔ)強(qiáng)型粉體材料,主要成分是水合二氧化硅。氣相二氧化硅的合成工藝可以簡(jiǎn)單概括為:四氯化硅汽化之后與氫氣和空氣混合,在反應(yīng)爐內(nèi)燃燒,高溫水解制得氣相二氧化硅原生粒子,釋放大量的熱量。氣固混合物能夠冷卻聚集后分離出二氧化硅粉體,經(jīng)過(guò)脫酸等處理后包裝成白炭黑成品,尾氣經(jīng)分離提純后,回用至三氯氫硅合成裝置,無(wú)法回收的部分尾氣可經(jīng)過(guò)堿液吸收后排入大氣,能夠滿足達(dá)標(biāo)排放要求,化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

    SiCI4+2H2+O2=SiO2+4HCl HCL+OH-=CL-+H2O

    2.3.3 改善后的多晶硅生產(chǎn)裝置

    在原改良西門子工藝中增加了四氯化硅低溫氫化裝置和氣相白炭黑生產(chǎn)裝置,不但使中間產(chǎn)物四氯化硅和二氯二氫硅得到了利用,而且利用四氯化硅制取氣相法白炭黑尾氣中的氯化氫可通過(guò)尾氣分離提純裝置提純后,送至三氯氫硅合成裝置回用。同樣四氯化硅低溫氫化裝置產(chǎn)生的尾氣也可以通過(guò)尾氣分離提純裝置分離后,送至各裝置回用,不但減低多晶硅的生產(chǎn)成本,而且減少了污染物的排放量,同時(shí)降低了廢棄四氯化硅和廢棄三氯氫硅等危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量,能夠進(jìn)一步提升環(huán)保設(shè)施的應(yīng)急處理能力,效益顯著。

    3 環(huán)境效益

    本方案實(shí)施后,可以使污染物的排放總量在生產(chǎn)過(guò)程中得到有效控制,減少“三廢”的產(chǎn)生量,各種污染物在排放前得以盡可能大的削減,大大降低其對(duì)周圍環(huán)境的影響,減輕對(duì)大氣、水環(huán)境的破壞,減少各種資源的損失,減小了對(duì)工農(nóng)業(yè)造成的損失和對(duì)人體健康的損失。

    4 經(jīng)濟(jì)效益分析

    本方案實(shí)施后,可以將部分四氯化硅轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品出售,提高了企業(yè)效益,另外,由四氯化硅轉(zhuǎn)化三氯氫硅過(guò)程中的電耗由原來(lái)的92kWh/kgTCS降至16kWh/kgTCS,并且轉(zhuǎn)化率由原來(lái)的18~23%提高到了20~28%,生產(chǎn)成本明顯降低,經(jīng)濟(jì)效益較好。

    5 社會(huì)效益

    由于多晶硅生產(chǎn)成本降低、污染物排放量減小等因素,將使多晶硅生產(chǎn)企業(yè)具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力,為實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益提供可靠保證,為裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行、社會(huì)責(zé)任履行停工基礎(chǔ)條件。本方案的實(shí)施將體現(xiàn)以下幾方面:①將大幅提高當(dāng)?shù)鼐用袷杖?,?duì)當(dāng)?shù)鼐用裆钏胶蜕钯|(zhì)量的提高產(chǎn)生深刻影響;②可為當(dāng)?shù)鼐用裉岣叽罅烤蜆I(yè)崗位,增加就業(yè)機(jī)會(huì),對(duì)于緩解呼市面臨的就業(yè)壓力具有重要的作用;③可為其他多晶硅生產(chǎn)企業(yè)提供四氯化硅及二氯二氫硅回收和企業(yè)安全環(huán)保條件改善的參考依據(jù);④建筑材料將由建設(shè)地區(qū)供應(yīng),將為建筑業(yè)和材料供應(yīng)商帶來(lái)發(fā)展機(jī)遇,必將帶動(dòng)再生產(chǎn)投資的進(jìn)一步擴(kuò)大,同時(shí)居民消費(fèi)也必將增大,拉動(dòng)消費(fèi),從而促進(jìn)整個(gè)區(qū)域的經(jīng)濟(jì)全面繁榮;⑤會(huì)相應(yīng)增加社會(huì)福利待遇的預(yù)算投入和社會(huì)公益事業(yè)的資金投入,學(xué)校、文化館所、公園等文化設(shè)施也將相應(yīng)增多;⑥對(duì)當(dāng)?shù)鼗A(chǔ)設(shè)施、社會(huì)服務(wù)容量和城市化進(jìn)程必將產(chǎn)生積極的影響,對(duì)增強(qiáng)城市服務(wù)功能產(chǎn)生積極的帶動(dòng)作用。

    綜上所述,該方案有較好的社會(huì)效益。

    6 結(jié)束語(yǔ)

    光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極大地帶動(dòng)了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,而用西門子法生產(chǎn)多晶硅會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物四氯化硅,為了多晶硅產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展,產(chǎn)業(yè)規(guī)模穩(wěn)步增長(zhǎng)、技術(shù)水平不斷提升、生產(chǎn)成本逐漸下降、企業(yè)效益持續(xù)向好,四氯化硅轉(zhuǎn)化問(wèn)題亟待解決。將副產(chǎn)物四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅是最需要的方法,因?yàn)槠淇梢赃_(dá)到閉環(huán)生產(chǎn)。但是目前絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)還未掌握這些技術(shù),因此大力發(fā)展四氯化硅還原生成三氯氫硅的自主核心技術(shù)是多晶硅產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究的重中之重。

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    作者簡(jiǎn)介:

    王振國(guó)(1983- ),男,工學(xué)學(xué)士,內(nèi)蒙古神舟硅業(yè)有限責(zé)任公司HSE主任工程師,主要從事安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)管理工作。

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