返滴定法測(cè)定未知物中的鋁含量測(cè)量不確定度的評(píng)定＊

張紅杰，郭知明

（天津市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)科學(xué)研究院，天津 300192）

絡(luò)合滴定是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合滴定已被成功地應(yīng)用于合金、礦物巖石、爐渣、無(wú)機(jī)原材料、工業(yè)產(chǎn)品、電鍍液、燃料、食品及藥物臨床等領(lǐng)域的分析中。特別是對(duì)金屬離子含量的分析，已有多種成熟的測(cè)定方法。鋁是地殼中含量最豐富的金屬，廣泛存在于各種巖石或礦石中。因此準(zhǔn)確測(cè)定礦石中鋁的含量對(duì)確定礦石冶煉方法具有重大意義。

但對(duì)于Al3+的測(cè)定，通常無(wú)法采用直接滴定法，原因是：①Al3+與EDTA（乙二胺四乙酸）絡(luò)合速度緩慢，需在過(guò)量EDTA存在的條件下，煮沸才能完全反應(yīng)。②Al3+易水解，在最高允許酸度（pH為4.1）時(shí)，其水解副反應(yīng)已相當(dāng)明顯，并可能形成多核羥基絡(luò)合物。這些多核絡(luò)合物不僅與EDTA絡(luò)合緩慢，并可能影響Al3+與EDTA的絡(luò)合比，對(duì)滴定十分不利。③在酸性介質(zhì)中，Al3+對(duì)最常用的指示劑二甲酚橙有封閉作用，因此在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)Al3+的測(cè)定均采用返滴定法。返滴定法的大致步驟是在試液中先加入一定量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱煮沸使絡(luò)合完成；冷卻至室溫，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。由于返滴定法涉及的步驟比直接滴定法多，因此對(duì)返滴定法測(cè)量不確定的評(píng)定具有一定的難度。下面將以簡(jiǎn)單試樣，比如氫氧化鋁、復(fù)方氫氧化鋁、明礬中鋁的含量測(cè)定為例，評(píng)定鋁含量的不確定度。

1 測(cè)定步驟

1.1 0.02 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋

使用移液管準(zhǔn)確移取20.00 mL 0.100 0 mol/L氯化鋅容量分析用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）080460）于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻待用。

1.2 返滴定法測(cè)定試樣中鋁的含量

用減量法準(zhǔn)確稱取試樣約0.3 g于100 mL燒杯中，加1∶1 HCl溶液2 mL，溶解后定量轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，用移液管移取25.00 mL于250 mL錐形瓶中。移取25.00 mL 0.02 mol/L乙二胺四乙酸（EDTA）二鈉滴定溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）081041），加3～5滴百里酚藍(lán)指示劑，用6 mol/L氨水調(diào)至溶液由紅色變?yōu)辄S色，將溶液煮沸1～2 min，冷卻，加入10 mL 20%的六次甲基四胺溶液，再加入兩三滴二甲酚橙指示劑，此時(shí)溶液呈黃色，然后用0.02 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)。

2 不確定度的評(píng)定

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)方法原理可知：

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，涉及液體體積讀取的操作均保持在20.0℃條件下完成，因此溫度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)較小，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可忽略。

由于式中各參數(shù)不相關(guān)，因此可得：

2.2 求出各相關(guān)系數(shù)

2.3 A類不確定度的評(píng)定

某次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表1所示。

表1 對(duì)某式樣中鋁含量測(cè)定的結(jié)果

2.4 B類不確定度的評(píng)定

2.4.1u[c（EDTA）]B的評(píng)定

由于EDTA溶液直接采用購(gòu)置的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)證書(shū)中給出的結(jié)果：標(biāo)準(zhǔn)值c（EDTA）＝0.1 mol/L，u[c（EDTA）]Brel＝0.1%，因而有 u[c（EDTA）]B＝u[c（EDTA）]Brel×c（EDTA）＝0.001 mol/L。

2.4.2u[V（EDTA）]B及u[V（Al3+）]B的評(píng)定

溶液的移取使用的是25 mL移液管，試驗(yàn)中使用的移液管符合A級(jí)要求，因此允許誤差為±0.030 mL，其符合三角分布，因此有0.01 mL=1×10-5L。

2.4.3 u[c（Zn2+）]B的評(píng)定

本方法中，標(biāo)準(zhǔn)鋅離子溶液是由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋而得，因此有：

式（1）中：c0為Zn2+標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，mol/L；V移為移取的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積，mL；V容量瓶為移入的容量瓶體積，mL。

由于以上各參數(shù)獨(dú)立，因而有：

其中，u（c0）rel由證書(shū)給出，u（c0）＝2×10-5moL/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取使用的是20 mL移液管，試驗(yàn)中使用的移液管符合A級(jí)要求，因此允許誤差為±0.030 mL，其符合三角分布，因此有

試驗(yàn)中使用的容量瓶為100 mL容量瓶，也符合A級(jí)要求，因此允許誤差為±0.10 mL，其符合三角分布，因此有

經(jīng)合成，u[c（Zn2+）]B＝2×10-5moL/L。

2.4.4 u[V（Zn2+）]B的評(píng)定

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的量取使用的是50 mL滴定管，試驗(yàn)中使用的滴定管符合A級(jí)要求，允許誤差為±0.05 mL，其符合三角分布，因此有

2.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上，各不確定度分量列表于表2.

經(jīng)合成：

2.6 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

取95%的置信水平，包含因子k＝2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：U[c（Al3+）]＝k?u[c（Al3+）]＝0.002 mol/L。

表2 各不確定度分量

3 結(jié)論

本文以返滴定法測(cè)定未知物中的鋁含量測(cè)量為例，評(píng)定了采用返滴定法測(cè)量的不確定度。通過(guò)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，購(gòu)置的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度是整個(gè)測(cè)量活動(dòng)不確定度的主要來(lái)源，而溫度及溶液體積引入的不確定度幾乎可以忽略。因此，返滴定法作為一種經(jīng)典分析化學(xué)手段，其可靠性可以得到保證。采用返滴定法對(duì)溶液中的常量金屬濃度進(jìn)行分析，通常也可得到滿意的結(jié)果。