柞絲綢X型活性染料循環(huán)染色工藝研究

郝旭 崔一帆 路艷華 李佳 王勃翔 程德紅

摘要： 為了節(jié)約染料和減少染色廢水向環(huán)境的排放，對(duì)活性染料的循環(huán)染色進(jìn)行了研究。首先對(duì)染色殘液中的水解活性染料通過(guò)中和法再生，然后利用再生活性染料和補(bǔ)加原染料方法對(duì)柞絲綢進(jìn)行一浴兩步法循環(huán)染色。采用傅利葉紅外光譜對(duì)激活前后活性紅X-3B染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用測(cè)色配色法對(duì)多次循環(huán)染色試樣進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，激活后活性紅X-3B染料分別在685cm ?-1 和621cm ?-1 處具有與原染料一樣的氯原子活性基特征峰，激活前后染色試樣的K/S值同色性較好，且具有良好的色光和皂洗色牢度，試樣的摩擦色牢度和強(qiáng)力指標(biāo)沒(méi)有下降，染色殘液可以實(shí)現(xiàn)24次連續(xù)染色。

關(guān)鍵詞： 柞絲綢;X型活性染料;染料激活;循環(huán)染色;廢水減排? ?中圖分類號(hào)： TS193.5??文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A??文章編號(hào)： 1001-7003（2018）11-0005-06?? ?引用頁(yè)碼： 111102

Study on the recycle dyeing technology of tussah silk fabric dyed with X type reactive dye

HAO Xu ?1，2 ， CUI Yifan ?3， LU Yanhua ?1，2 ， LI Jia 1， WANG Boxiang 1， CHENG Dehong ?1，2

（1.Liaoning Province Key Laboratory of Functional Textile Materials， Eastern Liaoning University， Dandong 118003， China;

2.College of ?Chemical Engineering， Eastern Liaoning University， Dandong 118003， China;

3.College of Textile and Material Engineering， ?Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China）

Abstract： To save dyes and reduce the discharge of dyeing wastewater to our environment， the recycle dyeing method of reactive dye was studied in this paper. The hydrolyzed reactive red dye X-3B in the dyeing residual liquid was first activated with neutralization method， and then the regenerated reactive dye was used to dye tussah silk fabric with the method of one-bath two-step by adding the original dye. FT-IR spectra were used to characterize the structures of the dye before and after activation， and the method of color measurement and matching was used to test the dyed tussah samples. The results indicated that the activated reactive red X-3B dye showed the characteristic peaks of helium atom active group at 685 cm ??-1 ?and 621 cm ?-1 ?like the original dye. On the other hand， K/S values of the dyed tussah samples before and after activation had the good consistency， and color right and washing fastness were good. the values of rubbing fastness and strength index did not decline. The residual liquid can achieve continuous coloring for 24 times.

Key words： tussah silk; X-type reactive dyes; dye activation; cycle dyeing; wastewater discharge reduction

活性染料不僅用于棉織物染色，還在絲織物和毛織物上逐漸得到使用。紡織工業(yè)使用大量的清潔水，染色后的排放廢水對(duì)環(huán)境的不良影響顯而易見(jiàn) ?[1] 。具有強(qiáng)制性的第61條歐洲法令——“綜合污染預(yù)防和控制”（植保公約）即將在所有歐盟國(guó)家實(shí)施 ?[2] ，《中華人民共和國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》自2009年1月1日起施行，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)成為新的世界潮流和趨勢(shì)。由于纖維表面負(fù)電荷對(duì)陰離子染料的排斥和染料的水解，因此活性染料固色率較低 ?[3] ，特別是X型染料固色表現(xiàn)更差些。普通中低溫活性染料的現(xiàn)狀是染料利用率不夠高，一般在30%～70%，染色后會(huì)產(chǎn)生大量有色廢水，濃廢水的COD值要超過(guò) 50000mg/kg ?[4] 。 對(duì)纖維進(jìn)行改性處理可以提高低溫型染料的上染率 ?[5] 。由于活性染料廢水生物降解性低，以及活性污泥吸收不高，所以很難去除和回收 ?[6-7] 。對(duì)于產(chǎn)生的大量水解的活性染料和沒(méi)有上染的染料，企業(yè)通行的降低廢水污染傳統(tǒng)的方法主要是集中末端處理 ?[8] 。紡織印染行業(yè)已開(kāi)始尋找染色廢液中染料去除的有效方法 ?[9] ，中國(guó)印染行業(yè)科技人員已開(kāi)始尋找重復(fù)利用染料的其他有效方法。對(duì)于活性染料染色失活后的染料能否再次激活重復(fù)利用國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道很少。本文使用具有代表性的活性紅X-3B在柞絲綢上進(jìn)行循環(huán)染色實(shí)驗(yàn)研究，探討多次循環(huán)染色的染色特征值、染色試樣色牢度和強(qiáng)力變化情況。

1 材料與方法

1.1 藥品和材料

藥品：氯化鈉、碳酸鈉、濃鹽酸、溴化鉀（上海國(guó)藥試劑集團(tuán)），鄰苯二甲酸氫鉀（天津永達(dá)化學(xué)試劑有限公司），氯化鉀（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），白底防污劑BP（工業(yè)純，遼寧恒星精細(xì)化工有限公司），肥片（米恩檢測(cè)儀器（上海）有限公司），一級(jí)蒸餾水（自制），活性紅X-3B（（C.I reactive red 2） 工業(yè)純100%，山東鴻賦化工有限公司）。

材料：5023柞綢（丹東絲綢試樣廠），標(biāo)準(zhǔn)棉單纖維貼襯、標(biāo)準(zhǔn)毛單纖維貼襯、CAT評(píng)定變色用灰卡和CTA評(píng)定沾色用灰卡（北京紡織科學(xué)研究院）。

1.2 儀 器

LD5002電子天平和ESJ200-4電子天平（沈陽(yáng)龍騰電子有限公司），HL平動(dòng)染樣機(jī)（靖江市海瀾裝備廠），PHS-3C酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器公司），YB571B色牢度摩擦儀、YG（B）026H-250型強(qiáng)力機(jī)和SW-12A耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（溫州大榮紡織儀器有限公司），CE7000A臺(tái)式分光儀（愛(ài)色麗（亞太）有限公司），WS70-1紅外快速干燥箱（鞏義市英峪予華儀廠），Perk-inElmerIR100紅外光譜儀（美國(guó)珀金埃爾默公司），紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器公司）。

1.3 染色實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

鄰苯二甲酸氫鉀配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，氯化鉀配成 3mol/L 溶液備用。柞綢試樣若干（部分單塊染色試樣每塊質(zhì)量2.0g，耐皂洗測(cè)試試樣剪成4cm×10cm;耐摩擦測(cè)試色樣剪成4cm×20cm，沾色布剪成 5cm× ?5cm; 強(qiáng)力測(cè)試樣剪成5cm×30cm）。

1.3.1 染色方法和染色工藝處方

染色方式：一浴兩步法。

染色工藝處方：活性染料（1%）、氯化鈉（10g/L）、試樣質(zhì)量（2.0g/塊）、碳酸鈉（10g/L），pH10.5～11.0，染色溫度30℃，固色溫度30℃，染色時(shí)間 30min， 固色時(shí)間30min，浴比1︰50，白底防污劑BP（2g/L，5min，98～100℃）皂洗?；钚匀玖涎h(huán)染色流程如圖1所示。

1.3.2 循環(huán)染色實(shí)驗(yàn)流程

首先準(zhǔn)備好染色試樣，按工藝配方配制染色溶液，進(jìn)行試樣染色和固色。染色完的試樣進(jìn)行水洗、皂洗和陰干處理，對(duì)染色完的試樣進(jìn)行儀器測(cè)量表征。然后向首次染色殘液中加入激活劑，測(cè)量染液中染料濃度，補(bǔ)加染料等，再補(bǔ)加水保持浴量不變，再進(jìn)行第二次染色和固色，完成了一次循環(huán)染色過(guò)程。重復(fù)上面實(shí)驗(yàn)過(guò)程，向下類推直到補(bǔ)加染料量超出首次染色使用的染料量，實(shí)驗(yàn)終止。

1.4 樣品測(cè)試

1.4.1 染料紅外光譜的測(cè)定

將原染料、水解激活后和水解的染料加工成紅外光譜測(cè)定要求的粉末。使用溴化鉀壓片法，用Elme rIR 100紅外光譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣用的激活前原染料、水解后激活染料和水解的染料進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。測(cè)試條件：使用DTGS檢測(cè)器，多層鍍膜溴化鉀分束器，4cm ?-1 分辨率，掃描次數(shù)30次，Spectrum 6.0軟件。樣品圖譜采用透過(guò)率模式，測(cè)定范圍為400～3600cm ?-1 。

1.4.2 試樣顏色參數(shù)測(cè)量

使用CE7000A臺(tái)式分光儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)染色試樣和25次循環(huán)的染色試樣反射率值。測(cè)試條件：10°觀察者，D65光源，大孔徑，使用L *、a *、b *色差公式取值（K/S值）。

1.4.3 試樣耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度測(cè)定

使用YB571B色牢度摩擦儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)染色樣和24次循環(huán)染色樣進(jìn)行織物耐摩擦色牢度實(shí)驗(yàn)（執(zhí)行 GB/T38921.1— 1997《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取罚?，采用CAT評(píng)定變色灰卡和CTA評(píng)定沾色灰卡評(píng)定褪色和沾色等級(jí)。用SW-12A耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)染色樣和24次循環(huán)試染色樣進(jìn)行耐皂色洗牢度測(cè)量。測(cè)試條件：（40±2）℃，時(shí)間30min，標(biāo)準(zhǔn)皂片5g/L，浴比1︰50，執(zhí)行GB/T3921.1—1997《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)拖瓷味取贰?/p>

1.4.4 試樣強(qiáng)力測(cè)量

使用YG（B）026H-250型強(qiáng)力機(jī)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)染色樣和24次循環(huán)染色樣進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量。測(cè)試條件：5cm寬試樣，20cm夾距，預(yù)加張力100N，拉力100N，拉伸速度100mm/min，執(zhí)行GB/T3923.1—1997《織物斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)染色機(jī)理

X-3B活性染料為二氯均三嗪型，如圖2所示。

這類活性染料在堿性條件下染色發(fā)生兩種反應(yīng)：一是固色反應(yīng)，二是水解反應(yīng)。兩反應(yīng)過(guò)程都是發(fā)生在染料分子中雜氮環(huán)碳原子親核取代反應(yīng)中。如圖3所示，固色過(guò)程是柞絲絲朊的親和取代反應(yīng)，它發(fā)生在空間位阻小的羥基上，形成的亞胺鍵牢度較好。柞絲負(fù)離子取代碳原子上的一個(gè)氯原子，由于空間位阻的影響，在另一個(gè)碳原子上的氯原子被取代不易發(fā)生。由于柞絲負(fù)離子是很強(qiáng)的親核物質(zhì)，故固色完成后，反應(yīng)后色牢度較好。而水解過(guò)程既發(fā)生在C6位上，也可以發(fā)生C4上。水解的染料可以看成是具有良好溶解性的醇，由于水解染料分子上的羥基（━OH）是較弱親核取代基，而鹽酸中的氯基（━Cl）是較強(qiáng)親核取代基，即酸性催化條件下和高濃度鹵代酸存在條件下，水解染料上的碳原子上的羥基可以被氯原子取代，也發(fā)生親核取代反應(yīng)，反向生成原來(lái)的染料，這個(gè)過(guò)程也叫失活染料的激活回生過(guò)程。通過(guò)向染色殘液添加激活劑（HCl）和染料，達(dá)到既能中和殘液中的堿使染色殘液pH值降低，又能使分解的染料從失去活性到恢復(fù)活性，達(dá)到初次染色色澤和深度（通過(guò)加入碳酸鈉量和染料的量計(jì)算出加入的鹽酸量;通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量染料的上染百分率，計(jì)算出殘液中的染料量，再?zèng)Q定補(bǔ)加的染料量），可以做下次染色，可接續(xù)重復(fù)實(shí)現(xiàn)循環(huán)染色。

2.2 水解染料激活條件

X型活性染料染色溫度在30℃時(shí)，溶液pH值是10～11。在有機(jī)反應(yīng)中雖然氯基（━Cl）相比羥基（━OH）是較強(qiáng)的親核基團(tuán)，但二氯均三嗪活性染料水解是在堿性條件（pH值約為10.5）可以發(fā)生的，水解的二氯均三嗪活性染料可以在酸催化條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)（弱取代基被強(qiáng)取代基取代）?？紤]到水解染料逆向反應(yīng)生成原來(lái)的染料，反應(yīng)再次取代羥基應(yīng)是氯原子，選擇激活時(shí)能提供充足激活水解染料所需的氯離子（首選當(dāng)然是鹽酸了，其他激活劑還會(huì)引入不必要的干擾離子）。選擇鹽酸，酸量通過(guò)計(jì)算確定。當(dāng)鹽酸加入的量可以全部中和染色時(shí)投入碳酸鈉量和提供激活用的取代基為合適，中和后溶液在偏酸中性范圍。在室溫條件下在殘液中加入鹽酸，發(fā)生兩種反應(yīng)：一種是鹽酸與碳酸鈉中和反應(yīng)，反應(yīng)的速度較快，中和又是放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成鹽和水;另一種是在分解的染料分子上發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)生成原來(lái)的染料和水。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，使用激活劑用量情況是每100mL殘液用濃鹽酸1.2mL，當(dāng)向染色殘液加入鹽酸時(shí)，液體內(nèi)產(chǎn)生二氧化碳?xì)馀?，殘液顏色從暗玫紅色變成艷玫紅色（與原X-3B紅染料溶解于水的顏色一致），中和激活平衡時(shí)間為5min，中和后染液pH值控制在6.5左右較為適合。

2.3 實(shí)驗(yàn)染料樣品測(cè)量數(shù)據(jù)與染色試樣分析

圖4為染色使用原X-3B染料和染色后殘液中激活的X-3B染料紅外光譜。如圖4所示，原染料與激活染料在特征區(qū)沒(méi)有明顯改變，分別是3450cm ?-1 和3451cm ?-1 的OH，1494cm ?-1 和1498cm ?-1 的奈烴。在指紋區(qū)兩染料紅外吸收不變或變化很小，分別是 1051cm ?-1? 和1051cm ?-1 的苯烴，685cm ?-1 和 678cm ?-1? 的6位Cl，621cm ?-1 和631cm ?-1 的4位Cl。說(shuō)明活性紅X-3B水解后的染料激活后與激活前的原始染料有相同的結(jié)構(gòu)，可以循環(huán)使用激活的染料。

圖5為染色后水解的X-3B染料紅外光譜。從圖5可以看出，水解的活性X-3B染料在特征區(qū)有改變。在3435cm ?-1 有分子間氫鍵O━H伸縮振動(dòng)， 1455cm ?-1? 為C═C骨架振動(dòng)峰，1145cm ?-1 為C━O伸縮振動(dòng)峰， 880cm ?-1 ??為C━H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，在619有C━Cl特征單吸收峰。相比原活性 X-3B 和激活后的X-3B 染料 少一個(gè)特征峰。這是由于二氯均三嗪活性染料水解主要以一個(gè)氯原子被羥基取代為主，兩個(gè)氯原子全被羥基取代的水解染料占全部分解染料比例較小。

實(shí)驗(yàn)測(cè)出原活性紅X-3B染料溶液在可見(jiàn)光范圍內(nèi)最大吸收波長(zhǎng)為540nm。以首次染色試樣為標(biāo)準(zhǔn)樣（編號(hào)為0號(hào)），以接下來(lái)的循環(huán)染色樣為循環(huán)染樣（編號(hào)為1～25號(hào)）。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果顯示隨著鹽酸多次加入，不斷生成鹽（NaCl），溶液中的NaCl濃度增加，但染料沒(méi)有出現(xiàn)聚集，循環(huán)染色染料最大吸收波長(zhǎng)也皆為540nm，沒(méi)發(fā)生染料最大吸收波長(zhǎng)變化情況。

標(biāo)準(zhǔn)樣染色染料用量與循環(huán)樣染色補(bǔ)加染料用量見(jiàn)表1。循環(huán)染色補(bǔ)加染料，第1次循環(huán)最少為00150g，第24次最多為0.0198g，1～23次循環(huán)染色補(bǔ)加染料量介于0.0150g和0.0200g，隨著循環(huán)染色次數(shù)的增加，補(bǔ)加染料的量逐步上升。第25次循環(huán)染色補(bǔ)加量是0.0200g，與標(biāo)樣染色投料相等。從14號(hào)開(kāi)始，補(bǔ)加染料量已經(jīng)是0.0182g，也就是說(shuō)補(bǔ)加了90%以上的染料，16號(hào)補(bǔ)加95%的染料，已經(jīng)失去循環(huán)染色的節(jié)約染料意義，但可以重復(fù)使用殘液水繼續(xù)染色。綜合考慮循環(huán)染色效果，循環(huán)染色13次效果較好。

表2為標(biāo)準(zhǔn)染色試樣與25次循環(huán)染色試樣K/S值。從表2可以看出，1～24號(hào)為第1次循環(huán)到第24次循環(huán)染色試樣色深值與第0號(hào)標(biāo)準(zhǔn)染色樣色深值相近。另外測(cè)出25次染色試樣染液在540nm都有最大吸收波長(zhǎng)，具有同色性，但第25次染色試樣和0號(hào)標(biāo)染色試樣色深值差距拉開(kāi)。

前一次循環(huán)染色時(shí)，中和殘液中的堿產(chǎn)生的鹽留在溶液中，下次染色只需補(bǔ)加工藝要求的堿（每次染色pH值不變），鹽不用再補(bǔ)加。隨著染色次數(shù)增加、鹽濃度的提高，鹽在染色中促染的作用逐漸下降而它對(duì)染料的鹽效應(yīng)逐漸提高了。在24次循環(huán)染色中，樣品外觀顯示，染色的均勻程度是比較好的。食鹽用量少量增加對(duì)吸色均勻度的影響，遠(yuǎn)不如NaCl制御性染料（如部分直接染料）那樣大，在通常情況下，不足以造成色花 ?[10] 。

實(shí)驗(yàn)顯示標(biāo)準(zhǔn)樣的干摩擦褪色牢度為5級(jí)，標(biāo)準(zhǔn)樣的濕摩擦褪色牢度為4～5級(jí);1～24號(hào)循環(huán)樣干摩擦褪色牢度為5級(jí)，1～24號(hào)循環(huán)樣濕摩擦褪色牢度為4～5級(jí)。標(biāo)準(zhǔn)樣的干摩擦沾色牢度為4～5級(jí)，標(biāo)準(zhǔn)樣的濕摩擦沾色牢度為3～4級(jí);1～24號(hào)循環(huán)樣的干摩擦沾色牢度為4～5級(jí)，1～24號(hào)循環(huán)樣的濕摩擦沾色牢度為3～4級(jí)。可見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣的干濕摩擦變色牢度等級(jí)和干摩擦沾色牢度等級(jí)與循環(huán)樣相同或相

近。標(biāo)準(zhǔn)樣耐洗色牢度是5級(jí)，純棉耐洗沾色色牢度是5級(jí)，羊毛耐洗沾色色牢度為4～5級(jí);1～24號(hào)循環(huán)樣耐洗變色牢度是5級(jí)，純棉耐洗沾色色牢度是5級(jí)，羊毛耐洗沾色色牢度是4～5級(jí)?？梢?jiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣與循環(huán)樣耐洗色牢度及羊毛沾色與棉布沾色牢度相同。

表3為對(duì)多組標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)樣進(jìn)行強(qiáng)力和循環(huán)樣品進(jìn)行強(qiáng)力指標(biāo)平均測(cè)試。從表3可以看出，0號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣與24次循環(huán)樣強(qiáng)力呈小波動(dòng)式變化，變化并無(wú)規(guī)律。其中最大值是321.73N，最小值是273.11N， 最大 值和最小值與標(biāo)準(zhǔn)樣比較變化率在 11.02%～ 505%，說(shuō)明循環(huán)染色時(shí)在染浴中隨著中性鹽氯化鈉的增加，染色后織物強(qiáng)力變化較小。

3 結(jié) 論

X型活性染料染色殘液中的分解染料可以被鹽酸有效激活，被激活的水解染料、沒(méi)分解的染料和補(bǔ)加適量的染料組成的新染液可以再次進(jìn)行同色循環(huán)染色。X型活性染料一浴兩步法染色殘液廢水經(jīng)過(guò)工藝調(diào)整再利用，可以實(shí)現(xiàn)最多24次循環(huán)染色。染色從循環(huán)1到循環(huán)23投料量比正常染色投料節(jié)約25%～1%，前13次循環(huán)染色效果較好，后11次節(jié)約染料效果降低了。循環(huán)染色試樣與標(biāo)準(zhǔn)染色試樣在色光、摩擦色牢度、耐洗色牢度和強(qiáng)力指標(biāo)變化很小。X型活性染料在柞絲織物染色廢水和廢水中的無(wú)機(jī)鹽在循環(huán)染色中可重新使用，不僅節(jié)約無(wú)機(jī)鹽和染色用水，也降低了染色成本并減少染色廢水排放，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

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