高含鹽工業(yè)廢水處理技術研究進展

任冰冰

摘 要：高鹽廢水除了含有有機污染物外，還含有大量可溶性無機鹽。對于此類廢水，不僅要降低廢水中有機物的含量，還要實現(xiàn)鹽和水的分離。本文介紹了膜分離、機械蒸汽再壓縮、電吸附、蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶、適鹽生物法、焚燒法以及蒸發(fā)-熱結晶工藝的特點及其主要應用情況。

關鍵詞：高含鹽廢水;膜分離;電吸附;熱濃縮

中圖分類號：X703.1文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2018）28-0148-03

Abstract： High-salt wastewater contains a lot of soluble inorganic salts besides organic pollutants. For this kind of waste water， not only the content of organic matter in waste water should be reduced， but also the separation of salt and water should be realized. The characteristics and main applications of membrane separation， mechanical vapor recompression， electroadsorption， evaporation concentration-cooling crystallization， halophilic biological process， incineration process and evaporation-thermal crystallization process were introduced in this paper.

Keywords： high-salt wastewater;membrane separation; electro adsorption;thermal concentration

高鹽廢水處置是世界性難題。我國每年產(chǎn)生的此類廢水超過3億m3，由此生成的副產(chǎn)物高鹽危廢數(shù)量巨大。工業(yè)廢水處理不好，既造成了水資源的浪費，又給生態(tài)環(huán)境帶來巨大壓力。含鹽廢水的不當排放會造成土地鹽堿化加重以及淡水資源礦化等問題。廢水處理達標，對其進行回收利用，能減少水資源的浪費，同時減少外來水量的使用，實現(xiàn)節(jié)約成本。因此，實現(xiàn)有效處理此類高含鹽廢水對保護環(huán)境具有重要的現(xiàn)實意義。

1 高鹽廢水的來源與危害

高含鹽廢水是指含有有機物和至少3.5%（質量濃度）總溶解固體的廢水[1]。其主要來源有：①沿海城市為了充分利用水資源，直接使用海水作為工業(yè)水源[2];②造紙、石油、印染、制藥等化工企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鹽有機廢水;③廢水處理過程中，水處理試劑或酸、堿加入產(chǎn)生的礦化[3]。這類廢水較難處理，對環(huán)境產(chǎn)生的污染相對生活污水更大。

依據(jù)不同生產(chǎn)過程，高含鹽廢水中所含有機物種類和化學性質差異較大，但所含鹽類多為Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等。當這些離子濃度過高時，對微生物有抑制和毒害作用。高鹽廢水滲流進入土壤系統(tǒng)中，會造成土壤系統(tǒng)中生物、植物因脫水而死亡，使土壤生態(tài)系統(tǒng)被破壞。

2 高鹽廢水的濃縮處理工藝

目前，在高濃度含鹽廢水處理領域，應用比較好的技術包括膜預處理技術、高含鹽廢液焚燒技術，也有企業(yè)采用高級氧化配套生化處理等成套組合技術。在鹽的蒸發(fā)結晶環(huán)節(jié)，普遍采用運行成本較低的機械式蒸汽再壓縮（MVR）技術等，而生化處理技術則被用于預處理階段。

2.1 膜分離技術

膜分離技術主要有超濾（UF）、微濾（MF）、納濾（NF）、反滲透（RO）和電滲析（ED）等。在高含鹽廢水的處理中，主要應用的是納濾、反滲透和電滲析。

納濾膜可以除去絕大部分的Ca2+、Mg2+、SO42-、天然有機物、色度和細菌等，在高含鹽廢水濃縮處理中，可以作為預處理用在反滲透處理前去除結垢離子對反滲透膜的污染。

電滲析技術（ED）具有淡水回收率高、膜有效壽命長、操作溫度高、膜污染少等優(yōu)點，但不能去除水中的細菌。同時，考慮到經(jīng)濟性，ED適用于中小企業(yè)中含鹽量1 000～5 000mg/L的廢水[4]，處理電導率小于3 000μS/cm的含鹽廢水，脫鹽率和回收率均可達70%～80%。

目前，反滲透已廣泛應用于生活和工業(yè)水處理中。海水和苦咸水淡化是反滲透技術的傳統(tǒng)應用領域，目前存在的問題是操作壓力偏高，能耗較大。另外，海水中的Cl-對反滲透膜也有較大的污染，阻礙了反滲透技術在該領域的進一步推廣。反滲透技術在工業(yè)廢水處理領域的應用也比較廣，但反滲透膜對進水要求較高，運用反滲透技術對廢水進行深度處理時，往往還要結合一些其他預處理工藝，如混凝、微濾、超濾、活性炭吸附、調節(jié)pH等[5]。

膜蒸餾技術是由膜兩側的蒸氣壓差驅動的分離過程。當不同溫度的液體位于膜兩側時，因為使用的是疏水膜，在壓力差驅動下，溫度高的一側的蒸汽分子能通過膜并在低溫側發(fā)生冷凝回收，使高溫側的溶液得到濃縮。與傳統(tǒng)蒸餾和膜技術相比，膜蒸餾法具有溫度低、壓力低、抗污染程度強的優(yōu)點，但膜蒸餾過程膜通量較小，不利于廣泛應用。

2.2 機械式蒸汽再壓縮技術

機械式蒸發(fā)再壓縮技術（MVR）是重新利用自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，減少對外界能源的需求，是一種節(jié)能高效的蒸發(fā)處理技術。MVR與傳統(tǒng)的多級閃蒸和多效蒸發(fā)技術相比，具有占地面積小、運行成本低及節(jié)能的優(yōu)勢。瞿瑞[6]等以板式塑料膜作為換熱器的MVR法，對含鹽量3.5%的模擬廢水進行研究，得出系統(tǒng)水回用率85.1%，脫鹽率99.66%的結果，出水水質能夠達到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質》（GB/T 19923—2005），同時MVR法處理噸水能耗為46.34kW·h，較常規(guī)蒸發(fā)處理技術低。

若含鹽廢水中的結垢離子含量太高，長期運行MVR系統(tǒng)時，可能會造成裝置結垢，從而影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。因此，廢水使用MVR系統(tǒng)處理之前需要對MVR系統(tǒng)進水進行軟化處理。此外，結垢程度及結垢部位也受蒸發(fā)裝置的材質和壁面光潔度的影響，為維持系統(tǒng)穩(wěn)定運行、預防結垢及延長清洗周期，建議采用有機聚合塑料薄膜作為蒸發(fā)器材質。

2.3 電吸附技術

電吸附除鹽技術是基于電化學中雙電層理論，利用帶電電極表面的電化學特性實現(xiàn)水中離子去除和有機物分解的技術。與反滲透技術相比，電吸附除鹽技術的能耗相對較低，濃水排放量小，對進水水質要求較低。在反應中，不需要添加化學藥劑進行電極的再生，不會產(chǎn)生新的二次污染。因為電吸附除鹽技術具有良好的除鹽效果且環(huán)保節(jié)能，所以在工業(yè)循環(huán)水脫鹽、工業(yè)廢水回用領域有廣闊的應用前景[4]。

與反滲透工藝相比，電吸附脫鹽具有常壓操作（一般為0.2～0.3MPa）、工作電壓低以及不需要添加阻垢劑等優(yōu)勢。此方法適用于處理電導率小于5 000μS/cm的含鹽廢水，脫鹽率和回收率均可達70%～80%。

2.4 蒸發(fā)-冷結晶工藝

蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶工藝如圖1所示。蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶是通過蒸發(fā)，使高鹽廢水濃縮，最后對濃縮液進行冷卻，可溶性鹽類物質能在此過程中結晶，從而分離出高鹽廢水中的鹽類物質。該工藝能使部分鹽類物質分離出來，得到結晶鹽，但結晶過程中的結晶母液仍然需要回至前面蒸發(fā)工段進行再循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理。

蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶工藝適用于含有較低濃度COD以及所含鹽類的溶解度相對溫度變化敏感的高鹽廢水。通過控制結晶溫度，可以得到比較純凈的結晶鹽。但是，當廢水中的鹽類對溫度變化不敏感時，比如，當廢水中含有的鹽類以氯化物為主時，采用冷卻結晶的方式進行鹽的分離，處理效率很低。此外，在冷卻結晶工藝中，會有大量冷卻母液需要返回到前段工藝流程進行再次加熱蒸發(fā)、濃縮處理。這樣會加長整個工藝流程，對應的能耗也會增加，處理效率較低。

3 高鹽廢水的濃縮液處理工藝

3.1 適鹽生物法

適鹽生物法對去除含鹽廢水中的有機物有明顯效果，其具有成本低、易實現(xiàn)、效果好的優(yōu)勢，在濃鹽廢水處理方面具有良好的發(fā)展前景[2]。此方法的關鍵是馴化出耐鹽微生物。

嗜鹽菌（Halophile）是指能在高鹽環(huán)境下生長的細菌，主要生長在鹽湖、鹽場等濃縮海水中。環(huán)境中多數(shù)普通真菌和多數(shù)淡鹽微生物屬于非嗜鹽菌（最適鹽度<2%）;多數(shù)海洋微生物屬于弱嗜鹽菌（最適鹽度2%～5%）;Vibrocosticola屬于中等嗜鹽菌（最適鹽度5%～20%）;Halococcusmorrhuse屬于極端嗜菌（最適鹽度15%～30.4%）。嗜鹽菌能在高鹽環(huán)境中生長，是因為在嗜鹽菌的細胞內(nèi)具有基本上和細胞外相等的離子濃度，這樣可以抵抗胞外高鹽溶液對細胞的脫水作用。

李維國[7]等從鹽場曬鹽池鹽水中分離出1株嗜鹽菌株，使用SBBR反應器結合生物活性炭技術處理制革廢水，經(jīng)過研究得出在含鹽9.3%、CODCr=1 738mg/L的廢水，經(jīng)216h CODCr去除率為98%，通過分離篩選出的適鹽微生物與生物活性炭技術相結合的工藝處理高鹽制革廢水具有可行性。

3.2 焚燒工藝技術

對于COD≥100 000mg/L、熱值≥2 500kcal/kg或有機成分質量分數(shù)高于10%的有機高鹽廢水，可采用直接焚燒的方法進行處理[3]。焚燒法是廢水中有機物在800℃～1 000℃的高溫燃燒爐中，可燃組分氧化分解或在添加助燃劑的條件下可燃組分發(fā)生氧化分解產(chǎn)生煙氣和固體殘渣。

在處理不同類型的工業(yè)高鹽廢水時，有時需要進行酸堿中和以防腐蝕設備，在焚燒階段為達到較好的焚燒效果，需要控制好焚燒溫度、時間及通氣量等因素。焚燒產(chǎn)生的煙氣中可能有污染性氣體，因此，需要對煙氣進行凈化處理，達標后方可排放。

3.3 蒸發(fā)-熱結晶工藝

蒸發(fā)-熱結晶的工藝流程如圖2所示。此工藝中，經(jīng)過蒸發(fā)處理使高鹽廢水得到濃縮，將此濃縮液利用旋轉薄膜蒸發(fā)器，繼續(xù)進行加熱，使其實現(xiàn)進一步蒸發(fā)濃縮，得到過飽和鹽液。然后，對此過飽和鹽液進行冷卻，使其溫度降低至40℃以下，得到鹽泥，從而實現(xiàn)高鹽廢水中可溶性鹽類物質的徹底分離。

采用薄膜蒸發(fā)方式，處理含鹽的黏稠濃縮液，其蒸發(fā)效率高，容易使含鹽濃縮液達到過飽和，有利于鹽類物質持續(xù)不斷地從黏稠液中分離出來，從而實現(xiàn)鹽類物質分離的連續(xù)化，并且無母液返回再次循環(huán)加熱，能耗較低。

4 結語

高鹽廢水除了含有有機污染物，還含有大量的可溶性無機鹽。我國含鹽廢水產(chǎn)生數(shù)量占總廢水產(chǎn)生量的5%以上，目前仍以一定的速率增長。因此，對于此類廢水不僅要降低廢水中有機物的含量，還要實現(xiàn)鹽和水的分離，將可溶解鹽類從中完全分離。

膜分離技術、機械式蒸發(fā)再壓縮技術、電吸附等技術對高含鹽廢水不能實現(xiàn)完全的可溶性鹽類物質的徹底分離，在得到淡水的情況下同時還有部分鹽濃度更高的廢水生成。

適鹽生物法和焚燒工藝主要用于處理高含鹽量的有機工業(yè)廢水，能有效去除廢水中的有機物。但是，適鹽微生物的種類較少，其馴化培養(yǎng)困難，仍有大量濃鹽廢水面臨有效處理的難題。焚燒工藝則需要做好煙氣處理，加強廢氣污染控制。

蒸發(fā)-冷卻結晶工藝適用于低COD以及可溶性鹽對溫度敏感的高鹽廢水，其能實現(xiàn)一部分可溶性鹽類物質的分離。

蒸發(fā)-熱結晶工藝處理高鹽廢水時，對廢水中可溶性鹽的種類無特殊要求，廢水中含鹽量越高，其分離效率越高。但是，蒸發(fā)-熱結晶工藝中產(chǎn)生的結晶鹽泥的處理技術仍有待進一步研究。

參考文獻：

[1]郭沙沙，張培玉，曲洋，等.高鹽廢水生物處理研究進展與可行性分析[J].四川環(huán)境，2009（3）：85-88.

[2]李鳳娟，徐菲，李小龍，等.高鹽度廢水處理技術研究進展[J].環(huán)境科學與管理，2014（2）：72-75.

[3]李炳緣，劉光全，王瑩，等.高鹽廢水的形成及其處理技術進展[J].化工進展，2014（2）：493-497.

[4]王鑒，郭天嬌，豐銘，等.高含鹽工業(yè)廢水處理技術現(xiàn)狀及研究進展[J].煤化工，2015（3）：18-21.

[5]倪國強，解田，胡宏，等.反滲透技術在水處理中的應用進展[J].化工技術與開發(fā)，2012（10）：24-27.

[6]瞿瑞，張占梅，付婷.MVR法處理含鹽廢水中試研究[J].環(huán)境工程學報，2016（7）：3671-3676.

[7]李維國，馬放，魏利，等.1株鹽單胞菌及其強化高鹽制革廢水處理的研究[J].湖南科技大學學報（自然科學版），2007（28）：121-126.