C和Nb添加對(duì)金屬注射成形420不銹鋼組織及性能的影響

安傳鋒 何浩 李益民 尹健 婁嘉 余勇

摘要：通過(guò)添加石墨改變420不銹鋼的C含量，研究了C含量變化對(duì)金屬注射成形420不銹鋼致密化過(guò)程、顯微組織以及力學(xué)性能的影響，并將其與含鈮420不銹鋼進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果表明：C含量的增加在燒結(jié)初期能夠促進(jìn)致密化；但在燒結(jié)中后期反而阻礙致密化.金屬注射成形420不銹鋼的硬度隨著c含量的增加而提升，但增加c含量使晶粒粗化從而降低了試樣的抗拉強(qiáng)度.添加Nb有利于孔隙消除從而促進(jìn)致密化，在形成彌散分布的碳化物第二相顆粒的同時(shí)能夠降低脫碳量，有利于提升金屬注射成形420不銹鋼的硬度.本文對(duì)造成這些性能變化的機(jī)理進(jìn)行了研究和探討。

關(guān)鍵詞：金屬注射成形；不銹鋼；碳含量；鈮；致密化；力學(xué)性能

0引言

420不銹鋼（C含量0.15%-0.50%）是一種馬氏體不銹鋼，這種鋼在經(jīng)過(guò)淬火、回火處理后能夠獲得較高的硬度和強(qiáng)度，因此能夠廣泛應(yīng)用在工業(yè)中對(duì)硬度、耐磨性以及一定程度耐腐蝕性有要求的領(lǐng)域，例如刀具、渦輪葉片以及外科醫(yī)療器械等，采用鑄造、機(jī)加工等傳統(tǒng)方法在制備復(fù)雜形狀420不銹鋼部件時(shí)存在工藝復(fù)雜、成本高、生產(chǎn)效率低下的問(wèn)題.金屬注射成形（Metal injection molding，MIM）是一種近凈成形技術(shù)，能夠?qū)⑺芰献⑺艹尚偷某尚托逝c粉末冶金的金屬處理能力相結(jié)合，采用金屬注射成形制備復(fù)雜形狀420不銹鋼產(chǎn)品能夠充分發(fā)揮該工藝工業(yè)量產(chǎn)上的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而推廣MIM技術(shù)及420不銹鋼的應(yīng)用，

MIM生產(chǎn)中既存在因脫脂不徹底引起的增碳，同時(shí)又有燒結(jié)過(guò)程中碳/氧、碳/氫反應(yīng)引起的脫碳現(xiàn)象，而C含量的波動(dòng)對(duì)MIM420的工藝和性能影響很大，Coleman等發(fā)現(xiàn)MIM420不銹鋼試樣隨著C含量的降低，試樣的密度增加；較低的C含量將降低試樣的硬度和耐磨性從而影響使用性能，但研究人員未能對(duì)C含量波動(dòng)影響MIM420不銹鋼燒結(jié)致密化的機(jī)理作出解釋.相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)在MIM440C的燒結(jié)中，然而研究人員在添加了0.4%的石墨后又獲得了高密度、強(qiáng)度的試樣.同時(shí)，楊霆等認(rèn)為采用固相燒結(jié)難以獲得致密的420、440C不銹鋼，需要添加低熔點(diǎn)元素或增加碳含量使試樣在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)液相才能提高致密化程度，C含量變化在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中均會(huì)對(duì)不銹鋼燒結(jié)致密化產(chǎn)生影響.增加C含量降低材料的液相線(xiàn)，而液相的出現(xiàn)能夠促進(jìn)燒結(jié)致密化；同時(shí)根據(jù)TrabadeloV等的研究，增加C含量能夠增加高速鋼的燒結(jié)窗口；但是，黨文龍等等發(fā)現(xiàn)鐵基試樣的燒結(jié)密度隨著C含量的增加而降低.以上研究結(jié)果表明C對(duì)燒結(jié)的影響依然存在爭(zhēng)議，因此本文通過(guò)在原料中添加不同量的石墨以獲得不同初始C含量的試樣，研究了C含量在各個(gè)燒結(jié)階段對(duì)不銹鋼燒結(jié)機(jī)制和密度的影響，并分析其對(duì)力學(xué)性能的影響，此外，為了降低燒結(jié)過(guò)程中的C含量波動(dòng)造成的影響，可以加入高C親和力元素以降低C在基體中的活度.根據(jù)Liu等的研究，高碳親和力元素能夠降低C在奧氏體中的擴(kuò)散速度，這將有利于阻礙有C參與的反應(yīng)的進(jìn)行Nb是一種高碳親和力元素，同時(shí)試樣中添加Nb后能夠形成非常穩(wěn)定的NbC，可緩解燒結(jié)過(guò)程中脫碳現(xiàn)象并穩(wěn)定C含量.除了穩(wěn)定C含量之外，試樣中形成的NbC能夠起到細(xì)化晶粒的作用，并有助于提升鋼的高溫強(qiáng)度，因此本文同時(shí)將其與含Nb粉末進(jìn)行對(duì)比，研究鈮添加對(duì)于穩(wěn)定C含量和提升不銹鋼性能的作用。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用湖南恒基粉末科技有限責(zé)任公司提供的420和420Nb不銹鋼預(yù)合金粉末以及湖南英捷高科技有限責(zé)任公司提供的石墨粉末作為原料，不銹鋼粉末的元素組成及粉末中位徑如表1所列，粉末形貌如圖1所示。

在420不銹鋼粉末中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%的石墨粉獲得不同c含量原料.將不銹鋼粉末與同種粘結(jié)劑混合，裝載量均為58%，然后采用同樣的造粒和注射成形工藝注射成生坯.注射生坯均采用催化脫脂+熱脫脂兩步脫脂法.催化脫脂使用硝酸作為催化劑，溫度為110℃，脫脂時(shí)間為8h熱脫脂溫度為900℃，時(shí)間為1h。

脫脂后采用LECO碳一氧分析儀對(duì)不同狀態(tài)試樣進(jìn)行碳含量檢測(cè)，其結(jié)果如表2所列。

將脫脂坯在1100℃、1200℃、1300℃、1350℃、1370℃、1380攝氏度以及1390℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間為120min.燒結(jié)設(shè)備為VQS-113型高溫真空燒結(jié)爐，實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度與實(shí)際爐內(nèi)溫度之間相差±2.5℃以?xún)?nèi)，燒結(jié)氣氛為真空氣氛，真空度為0.2 Pa。

采用阿基米德排水法進(jìn)行燒結(jié)坯密度檢測(cè)，對(duì)未形成閉孔的樣品采用封蠟后再測(cè)量密度，在密度測(cè)量以及隨后其他數(shù)據(jù)的測(cè)量過(guò)程中，同種成分試樣均各選取5個(gè)分別進(jìn)行測(cè)量，在求得平均值后再對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析；采用Inston3369力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)量抗拉強(qiáng)度，拉伸速度為2.0mm/min；采用HMV-G21S顯微硬度計(jì)檢測(cè)燒結(jié)坯硬度，測(cè)試時(shí)的試驗(yàn)載荷為980.7mN；采用Leica金相顯微鏡觀察腐蝕后燒結(jié)坯顯微組織，并采用GB/T6394-2017中的截點(diǎn)法測(cè)定晶粒尺寸；采用JSM-6360掃描電鏡觀察試樣拉伸斷面形貌及測(cè)定試樣不同位置元素含量；采用RINT2000 vertical goniometer型X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，掃描速度為10°/min。

2結(jié)果與討論

2.1C含量變化與添加Nb對(duì)MIM420不銹鋼燒結(jié)致密化過(guò)程的影響

圖2是不同成分試樣密度隨溫度變化曲線(xiàn)，從中看出，不同成分樣品的密度都隨著溫度的增加而增加.在同樣的燒結(jié)溫度下，C含量變化以及添加Nb對(duì)樣品密度的影響比較復(fù)雜.在低于1300℃的溫度區(qū)間內(nèi)，未添加Nb的試樣中C含量高的樣品的密度較高，而添加Nb的試樣密度最低；但在1350℃～1370℃附近，未添加Nb的試樣中c含量最高的樣品密度反而最低添加Nb的試樣密度僅次于420+0.0%C試樣；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1370℃時(shí)，C含量與樣品的密度沒(méi)有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)此溫度區(qū)間我們將單獨(dú)列出進(jìn)行討論.圖2中右下角插圖為不同成分試樣在1350℃～1390℃進(jìn)行燒結(jié)時(shí)的密度變化曲線(xiàn)圖，從圖中看出在燒結(jié)溫度高于1370℃時(shí)：①420+0.0%C試樣的密度并未隨著溫度增加而增加；②420+0.1%C以及420+0.2%C試樣的密度在1370℃/1380℃時(shí)未發(fā)生明顯變化，當(dāng)燒結(jié)溫度提升至1390℃時(shí)，兩者的密度出現(xiàn)了明顯的增加；③420+0.3%C以及420+Nb試樣的密度隨著燒結(jié)溫度的增加而持續(xù)增加。

圖3是試樣在1100℃燒結(jié)后試樣內(nèi)部的掃描照片，從中看出在未添加Nb的試樣中隨著C含量的增加，試樣內(nèi)部顆粒之間的燒結(jié)頸數(shù)量增加、顆粒變形更加明顯.而添加了Nb后，即使試樣的C含量高于420+0.0%C試樣，但420+Nb試樣中的燒結(jié)頸數(shù)量、尺寸更低.這表明隨著C含量的增加，試樣燒結(jié)進(jìn)行的更加充分，增加C含量能夠促進(jìn)燒結(jié)頸的形成及長(zhǎng)大，而添加Nb之后此過(guò)程被抑制，圖4（a）一圖4（c）是420+0.0%C、420+0.3%C以及420+Nb試樣在1300℃燒結(jié)2h后的顯微組織金相，從中可以看出低C和添加Nb試樣中還能分辨出部分初始顆粒的形狀，而在高C試樣中顆粒之間已經(jīng)較好的融合在一起，形成的晶界較為完整.這說(shuō)明在1300℃燒結(jié)時(shí)增加試樣中的c有利于促進(jìn)試樣燒結(jié)，添加Nb將阻礙燒結(jié)初期的致密化.當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃及以下時(shí)，增加試樣的C含量能夠促進(jìn)燒結(jié)進(jìn)行的原因?yàn)椋涸黾釉嚇拥腃含量有利于粉末顆粒表面氧化層的還原，增加Fe原子直接接觸幾率、促進(jìn)燒結(jié)頸的形成；同時(shí)，表面氧化層的快速消除能夠加強(qiáng)燒結(jié)初期的表面擴(kuò)散，這使得Fe原子能夠更快的向燒結(jié)頸處擴(kuò)散，有利于燒結(jié)頸的長(zhǎng)大.而在試樣添加Nb后會(huì)消耗一部分C原子以形成NbC，因此導(dǎo)致用來(lái)還原表面氧化層的C原子減少。

圖4（d）和圖4（e）是420+0.0%C及420+0.3%C試樣在1350℃燒結(jié)2h后的顯微組織金相.從圖中看出，兩種試樣的內(nèi)部均有孔隙/晶界分離的現(xiàn)象，而在高C試樣中表現(xiàn)的更為明顯，高c含量試樣中出現(xiàn)了大量晶內(nèi)孔隙由于晶界是空位“阱”，燒結(jié)頸邊緣以及小孔隙表面的過(guò)?？瘴荒軌蛲ㄟ^(guò)與其相連的晶界進(jìn)行擴(kuò)散或被晶界吸收，因此在晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中，被晶界掃過(guò)的地方孔隙大量消失.試樣中固溶的間隙C原子能夠增加Fe原子的自擴(kuò)散能力，因此C元素能夠增加晶粒長(zhǎng)大的趨勢(shì)，增加試樣的C含量使得晶界遷移速度加快，這促使與晶界相連的孔隙還未消除便與晶界發(fā)生了分離成為晶內(nèi)孔隙，由于晶內(nèi)孔隙難以被消除，最終使試樣在燒結(jié)過(guò)程中難以獲得高的密度，因此，當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，C含量高的試樣密度反而變低。

圖4（f）是420+Nb試樣在1350℃燒結(jié)后的顯微組織，從中看出，與420+0.0%C試樣相比，420+Nb試樣中晶粒更小，晶界更為曲折，并且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的晶內(nèi)孔隙.以上結(jié)果表明在試樣中添加Nb后抑制了奧氏體晶粒長(zhǎng)大并阻礙孔隙/晶界分離，而添加Nb能夠降低晶粒長(zhǎng)大趨勢(shì)的原因在于添加Nb后試樣中形成的NbC能夠阻礙奧氏體晶界移動(dòng)。

圖5（a）和圖5（b）是420+0.0%C試樣在1370℃和1390℃的顯微組織，從中可以看出，試樣中晶粒長(zhǎng)大顯著并且孔隙多數(shù)位于晶粒內(nèi)部，這導(dǎo)致了孔隙消除困難，同時(shí)在顯微組織中并未發(fā)現(xiàn)有局部液相的產(chǎn)生，因此不能借助液相來(lái)促進(jìn)致密化，因此在高于1370℃燒結(jié)時(shí)其密度并未隨溫度的增加而增加.圖5（c）是420+0.1%C試樣在1370℃的顯微組織，從中看出發(fā)生試樣在1370℃時(shí)的顯微組織與420+0.0%C相似，晶粒長(zhǎng)大明顯卻未有液相產(chǎn)生，故試樣的密度在1 370℃/1380℃時(shí)并未發(fā)生明顯變化，但當(dāng)燒結(jié)溫度提升至1390℃時(shí)，顯微組織中產(chǎn)生了局部的液相如圖5（d）所示，因此可以借助局部液相促進(jìn)致密化使密度增加，圖5（e）和圖5（f）是420+0.3%C試樣在1370℃和1 380℃的顯微組織照片，從中看出在1370℃燒結(jié)時(shí)，420+0.3%C試樣存在大量晶內(nèi)孔隙；但當(dāng)燒結(jié)溫度提升至1380℃時(shí)試樣中便產(chǎn)生了局部液相，并且顯微組織中孔隙數(shù)量減少.因此，增加c含量能夠降低試樣燒結(jié)過(guò)程中液相出現(xiàn)的溫度點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié).圖5（g）和圖5（h）是420+Nb試樣在1370℃和1380℃的顯微組織照片，此次實(shí)驗(yàn)中Nb的添加量為2.87%wt，根據(jù)NbC在奧氏體中的溶度積公式估算，NbC在燒結(jié)過(guò)程中只發(fā)生部分溶解但不會(huì)完全消失，在燒結(jié)過(guò)程中NbC阻礙晶粒長(zhǎng)大的作用可以一直存在.從圖5（g）中看出，由于NbC對(duì)奧氏體晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用，使得420+Nb試樣與上文中的3種試樣相比，在1370℃燒結(jié)后的晶粒尺寸較小，同時(shí)孔隙多位于晶界上，這表明當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1380℃時(shí)，試樣能夠在晶粒長(zhǎng)大的過(guò)程中借助晶界掃過(guò)孔隙使孔隙消失實(shí)現(xiàn)密度增加，其結(jié)果如圖5（h）所示，因此在高于1370℃燒結(jié)時(shí)420+Nb試樣的密度隨著燒結(jié)溫度的增加而增加。

2.2C含量變化與添加Nb對(duì)力學(xué)性能的影響

圖6是試樣在1370℃燒結(jié)后的X-射線(xiàn)衍射和顯微硬度檢測(cè)結(jié)果，從中可以看出，不同成分的試樣均以馬氏體組織為主，C含量的變化以及Nb的添加并未改變主要組織成分；結(jié)合表2中的燒結(jié)坯C含量數(shù)據(jù)可看出，不同成分試樣的硬度隨著C含量的增加而增加，420+Nb試樣的硬度為570 HV，接近于420+0.3%C試樣594 HV的硬度值。

圖7（a）、圖7（b）分別是不同成分試樣抗拉強(qiáng)度、晶粒尺寸隨溫度變化趨勢(shì)圖.從圖7（a）看出：①420+0.0%C試樣的抗拉強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的增加而呈上升趨勢(shì)；②420+0.1%C試樣的抗拉強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高逐漸下降；③420+0.2%C和420+0.3%C試樣的抗拉強(qiáng)度在1380℃和1390℃燒結(jié)后出現(xiàn)的大幅度的降低；④420+Nb試樣的抗拉強(qiáng)度在1380℃時(shí)出現(xiàn)小范圍提升，當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)增加時(shí)，其抗拉強(qiáng)度降低；⑤在1370℃時(shí)，420+0.1%C和420+0.2%C試樣的抗拉強(qiáng)度最高，420+0.0%C和420+0.3%C試樣次之，420+Nb試樣的抗拉強(qiáng)度最低；在1380℃和1390℃時(shí)，試樣的抗拉強(qiáng)度隨著C含量的增加而降低，420+Nb試樣的抗拉強(qiáng)度位于420+0.1%C和420+0.2%C之間.從圖7（b）看出，不同成分試樣的晶粒尺寸均隨著溫度的增加而增加，并且晶粒長(zhǎng)大的程度隨著C含量的增加而增加，420+0.3%C試樣的晶粒尺寸由1 350℃時(shí)的約90μm增加至1390℃時(shí)的約210μm，這導(dǎo)致c含量越高的試樣的晶粒越大；添加Nb試樣的晶粒尺寸在1380℃以下時(shí)小于其他試樣，當(dāng)溫度增加至1390℃時(shí)試樣的晶粒長(zhǎng)大約三倍，由1380℃時(shí)的約50μm增加至1390℃時(shí)的約150μm。

通常條件下，420不銹鋼的強(qiáng)度由其C含量決定，C原子能夠固溶于馬氏體晶格中，造成晶格畸變阻礙位錯(cuò)滑移，提升強(qiáng)度和硬度，而圖6（b）的硬度結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)，同時(shí)，圖7（a）中1370℃燒結(jié)的強(qiáng)度結(jié)果也基本符合以上規(guī)律，除了420+0.3%C試樣的強(qiáng)度略低于預(yù)期.在420不銹鋼中添加Nb能夠形成NbC提升試樣的硬度、強(qiáng)度，使其強(qiáng)度與其他試樣相近.在1 380℃時(shí)，添加不同含量石墨的試樣的強(qiáng)度出現(xiàn)了不同程度的下降，這表明存在其他因素對(duì)強(qiáng)度造成了不利影響，影響強(qiáng)度的其他因素主要還有密度和晶粒尺寸，由前文的結(jié)果可知，在1380℃和1390℃時(shí)，試樣的密度均有不同程度的增加，因此晶粒長(zhǎng)大是造成強(qiáng)度下降的重要原因.對(duì)于不同C含量的試樣，不加C試樣的晶粒尺寸最大約為120μm，而添加不同含量C試樣其晶粒尺寸最大約為210μm，因此當(dāng)試樣中的晶粒尺寸超過(guò)120μm后，420不銹鋼的強(qiáng)度發(fā)生惡化.圖8是不同成分試樣在不同溫度下的顯微組織以及特定成分試樣拉伸測(cè)試后的斷口形貌，從圖8（a）和圖8（b）看出，雖然420+0.0%C試樣在1380℃燒結(jié)后晶粒尺寸有所增加，但在1380℃燒結(jié)使試樣的晶界上具有更少的碳化物和孔隙，這提高了晶界的強(qiáng)度，因此，即使420+0.0%C試樣發(fā)生晶粒長(zhǎng)大試樣依然能夠獲得更高的抗拉強(qiáng)度.對(duì)于添加了不同含量C的試樣，其晶粒長(zhǎng)大迅速，粗大的晶粒降低了試樣的抗拉強(qiáng)度，從圖8（c）看出，晶粒長(zhǎng)大使高C含量的試樣的斷裂形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?研究人員對(duì)316L不銹鋼與低碳馬氏體鋼強(qiáng)度與晶粒尺寸的研究中獲得了相類(lèi)似的結(jié)果，在316L不銹鋼中，當(dāng)晶粒尺寸為150μm時(shí)，其強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度的降低；當(dāng)?shù)吞捡R氏體鋼中原奧氏體晶粒增加到199μm后，試樣的強(qiáng)度下降最為明顯。

3結(jié)論

1）C含量對(duì)MIM420不銹鋼的致密化過(guò)程有很大的影響，在燒結(jié)前期增加C含量能夠促進(jìn)顆粒表面氧化層的消除從而增加Fe直接接觸幾率以及Fe的表面擴(kuò)散，有利于燒結(jié)頸的形成、長(zhǎng)大；在1350℃時(shí)，增加C含量促進(jìn)了晶粒長(zhǎng)大從而使得孔隙/晶界分離，抑制了孔隙通過(guò)晶界擴(kuò)散消除；在高溫階段，高C含量促使液相在更低的溫度下出現(xiàn)，而液相的出現(xiàn)有利于試樣的密度提升。

2）在MIM420中添加Nb后形成NbC從而消耗了基體中的c原子，這阻礙燒結(jié)初期燒結(jié)頸的形成和長(zhǎng)大，但由于NbC阻礙了晶界移動(dòng)，這使得孔隙能夠在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)通過(guò)晶界擴(kuò)散的方式實(shí)現(xiàn)自身消除，從而在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中獲得高的密度。

3）增加C含量以及添加Nb在420不銹鋼制備過(guò)程中并未改變主要的組織組成，但420不銹鋼的性能對(duì)C含量很敏感，微小的變化便能引起強(qiáng)度很大的波動(dòng).增加C含量能夠增加馬氏體組織的硬度，同時(shí)，增加C含量又會(huì)使晶粒長(zhǎng)大加速，而粗大的晶粒降低了試樣的抗拉強(qiáng)度，因此420不銹鋼中的C含量需要精確的控制。