頁巖中殘余氣賦存機理及脫氣方法

摘? 要：頁巖氣作為重要的非常規(guī)油氣資源，在能源替代和環(huán)保領域的關注度和重要性日益凸顯。頁巖中殘余氣是頁巖氣的重要組成部分，其含量對于天然氣儲量預估及勘探核心區(qū)的指標評價具有重要意義，同時，相關理論研究也是油氣成藏地質(zhì)學的重要構成部分。通過對頁巖中氣體吸附與運移過程的解釋說明，結合不同條件下含氣性的變化規(guī)律，揭示了頁巖殘余氣賦存機理及主要控制因素;介紹了幾種頁巖殘余氣脫氣方法，從樣品制備、試驗體系等方面，對比分析了不同方法下的適用范圍和研究內(nèi)容。

關鍵詞：頁巖;殘余氣;氣體賦存;脫氣方法

中圖分類號：P618.13? ? ?文獻標識碼：A? ? ?文章編號：1007-1903（2018）04-0097-05

1 概述

1.1 頁巖中氣體組成

一般來說，頁巖中的天然氣存在形式具有各向異性，通常認為其主要以游離、吸附態(tài)形式存在，另含少量水溶氣及包裹體氣。當中以吸附態(tài)形式存在的氣體占比最多，大約占頁巖氣總量的18%～90%左右。在儲集層條件因外界環(huán)境改變時，原始壓力平衡狀態(tài)被打破，也會有大量吸附態(tài)氣體因巖石孔隙空間過飽和而向游離態(tài)或其他形式轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)兩種賦存形態(tài)平均分布的態(tài)勢，即都占到45%以上（Bustin et al，2012）;以此來看，油頁巖中氣體在成因、分布規(guī)律及地質(zhì)影響因素上與其他烴源巖相比，都具有特殊性、多樣性和復雜性（圖1）。

圖1 頁巖中氣體賦存形態(tài)圖

Fig.1 Pattern of occurrence of gas in shale

1.2 研究意義

關于頁巖氣勘探開發(fā)的重要性早已得到普遍共識。我國油頁巖分布面積廣、發(fā)育層系多，產(chǎn)氣尤其是生烴潛力巨大，如果將其有效開發(fā)可在一定程度上填補我國能源短缺的問題。

含氣性以及含氣量參數(shù)是油頁巖生產(chǎn)能力評價和資源量預測評估的關鍵指標，對于相關測試方法的野外工程實踐和實驗室內(nèi)基礎分析手段開發(fā)是進行該項工作的出發(fā)點和落腳點。其中，對其運移特征及解、吸附規(guī)律的了解又對頁巖氣科學理論和儲層評價具有重要意義。

目前，國內(nèi)外針對頁巖中氣體吸附、解吸規(guī)律已做了一定的研究，但專門針對殘余氣部分的野外和實驗室裝置和實驗方法開發(fā)的報道又略顯不足，還不能滿足對油頁巖氣體組成分析領域進行更全面的宏觀把控，特別是基礎實驗測試技術發(fā)展的需要。

2 頁巖中氣體運移與吸附機理

當含有不同物性特征的氣體分子或原子通過結構不連續(xù)且大小不均一的儲集空間時，由于巖壁接觸面對其的交叉拖曳力與孔隙通道運移傳輸作用力的雙重影響，使氣體微粒不斷粘附、聚集在固體表面上，稱為氣體的吸附行為。氣體的吸附行為按照分子間的鍵結方式又可分為物理和化學吸附兩種方式。物理吸附主要是憑借范德瓦力將氣體分子以單層或多層組合形式吸附，并沒有發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，屬于可逆反應;除此為化學吸附，其特征為過程中產(chǎn)生了由化學鍵聯(lián)結的單層分子吸附，并且可能發(fā)生了電子的遷移現(xiàn)象，通常屬于不可逆反應，且無選擇性（Elliot，2012 ）。

氣體在巖層中的移動機制會因條件改變，氣體在源巖中生成后，最初會沿著斷層、節(jié)理面、較大的裂隙及連通較好的大型孔隙流動，至微孔隙后在毛細管力及靜電作用下則會以擴散的方式緩慢移動，且大部分被拖曳直至吸附在顆粒表面（圖2）。同一體系下不同氣體分子的運移吸附特性也有較大差別，以甲烷、氮氣和二氧化碳混合氣體的移動機制為例，如圖3所示。

另一因素為溫度。烴源巖中吸附氣的含量一般隨溫度的增加而減少。因為熱能的釋放，會提升吸附質(zhì)和氣體分子的活性，促使吸附能力下降。隨著溫度的持續(xù)升高，氣體最終解除吸附而呈自由態(tài)，關于溫度的影響，其在特定條件下可能遠大于有機質(zhì)含量的作用。

埋藏深度也是決定頁巖中氣體成藏的重要因素，深度對氣體組成運動的影響主要是通過施加地層壓力來實現(xiàn)的。通常認為，隨著埋深的增加，壓力呈梯度遞增，氣體的吸附能力也會隨之增強。儲層吸附量與埋深的關系可用下式來表示：

式中：C為吸附量 （m3/t），h為深度 （m），C0為深度h之氣體吸附量 （m3/t），α為常數(shù) （α=0.56）。

氣體吸附需要具備較高的結合能。在淺層地帶，其所處壓力較低，削弱了氣體與巖縫間的結合效應，氣體為離散狀態(tài);中深層位壓力環(huán)境則滿足了氣體分子有效吸附聚集的條件。在以往的頁巖取芯現(xiàn)場中，我們曾選取不同層位進行壓力和氣測對比，多數(shù)證明了吸附量、釋氣量與儲層壓力呈正相關關系，當測試區(qū)間壓力變化范圍從2.45MPa增大到16.69MPa時，氣體的解析量也從0.02cm3/g增大到1.68cm3/g。

有關溫壓因素對頁巖吸附特性的研究，除了在測錄井現(xiàn)場進行工程實踐外，多數(shù)采用等溫吸附法進行室內(nèi)模擬分析。該方法本是最先用來研究煤巖中多分子氣體吸附解吸特征的試驗手段，后來推廣至包含油頁巖在內(nèi)的多數(shù)烴源巖中來。其實驗原理為：在一定溫度控制下，將單一或混合氣樣注入放有巖芯的封閉空間內(nèi)，壓縮空間體積，調(diào)整壓力系數(shù)，使氣體在樣品的表面和內(nèi)部孔隙進行吸附，測試單位面積下的氣體的消耗量也即吸附量，再運用朗格繆爾等溫吸附線方程計算氣體體積。該方法可快速判別巖石氣體吸附性能，并估算含氣量，在經(jīng)過裝置改造后還可提供更多的參數(shù)（圖4）。

朗格繆爾方程式：

其中：V 為吸附劑所吸附的氣體量 （cm3/g），P為氣體壓力 （kPa），VL 為最大氣體吸附量 （cm3/g），PL 為最大氣體吸附量的一半之氣體壓力 （kPa）。

但有學者認為朗格繆爾等溫線方程在描述和計算壓力與吸附量關系時過于簡單，與實際情況存在出入，對不同巖性的適用性也存在爭議;表征巖石最大含氣量與產(chǎn)氣量的系數(shù)沒有一個合理的參照標準，往往導致計算結果差異較大，應用上還是有局限的。但是值得說明的是，對于頁巖當中殘余氣這類偏靜態(tài)研究對象來說，此方法還是有很大的可借鑒性的。

巖石的總有機碳含量、有機質(zhì)豐度、母質(zhì)類型以及熱成熟度等都對油頁巖的生烴和吸附能力有很大影響。另外，油頁巖中的有些礦物成分，如作為黏土礦物的高嶺石、伊利石，就由于其多孔的特性，也經(jīng)常作為氣體吸附的有利介質(zhì)而得到重點研究。

3 頁巖中殘余氣體脫氣方法

針對頁巖內(nèi)部殘余氣體的開發(fā)研究，主要依靠脫氣手段的試驗和實驗體系的建立，以期達到定性與定量分析的雙重目的，最終要求建立數(shù)值模型和計算方程。其基礎就是如何行之有效地打開巖石內(nèi)部儲氣通道，讓氣體完全脫附而出?，F(xiàn)今較多采用的有加熱（或稱熱爆法）、酸解、機械破碎等方法，可以做到根據(jù)研究目的分類釋放巖石當中的游離氣、吸附氣、溶解氣、包裹體氣等。然后借由專業(yè)儀器分析其中氣體組成和特點，可用來確定區(qū)位優(yōu)勢、判斷開采價值、估算工業(yè)可采儲量，也可達到還原原始地質(zhì)環(huán)境、用于地球化學示蹤分析等基礎科研目的。實驗室內(nèi)多采用同位素質(zhì)譜和氣相色譜結合的方式實測分析，并利用一定的數(shù)學計算方法推導結果。主要直接獲取的數(shù)據(jù)類型有氣體，尤其是烴類氣體化學組成、碳、氫、氧、氮和一些穩(wěn)定同位素的組成，以及稀有氣體同位素的組成等。

加熱法采用對待測巖樣施以高溫，加溫過程可一次達到或分步進行。使得巖石瞬間或逐步失去完整性，直至完全分解，從而獲取其中的氣體。在加熱過程中需要注意及時抽取解析后的氣樣，以免在持續(xù)受熱下產(chǎn)生二次裂解或化學反應。以下為一種改進后的進樣系統(tǒng)進行分步加熱質(zhì)譜法的實驗設計系統(tǒng)， 近年來被廣泛用于各種巖石及包裹體流體組成的測定（圖5）。它通過建立一整套高度密閉環(huán)境下的在線管路，采用載氣和抽真空的方式，設定不同溫度段分步加熱樣品， 檢測不同階段下的釋氣量和氣體組成（李立武等，2005）。

酸解法是在恒定溫度下于容器內(nèi)加入頁巖樣品，抽真空后加適量酸液（硝酸、磷酸或鹽酸等），巖石中可與酸反應的部分通過化學作用使氣體脫附釋放出來，釋氣一段時間后，加定量堿液吸收隨巖石殘余氣一起釋放的酸性氣體， 最后收集待測氣體使之進入儀器分析。該方法用于解析烴類氣體效果較明顯，缺陷是可控性不強，收集樣品種類有限，而且若要使酸解作用發(fā)揮完全，需要事先將樣品粉碎至一定粒級。

機械破碎脫氣法是目前研究巖石殘余氣方面應用最多的一類方法，該方法操作簡便，適用樣品范圍也比較廣，對于較致密的火成巖殘余氣也有一定應用價值。其主要過程為：將巖樣放入密閉破碎罐中，在抽真空環(huán)境下以撞擊、離心運動或脈沖電解等方式粉碎完全，后用質(zhì)譜儀計量總脫氣量，再輔以氣相色譜技術對氣體組成定性描述。由于樣品罐制作工藝以及機械破碎原理選擇不同，使得巖石的粉碎率有一定差別。巖石脫氣量很大程度上取決于樣品的粉碎程度，因此，選擇高效合理的破碎裝置尤為重要。機械破碎法又可分為壓碎法、球磨法和電磁破碎法3種。壓碎法通過控制螺桿旋進程度擠壓樣品，達到破壞巖石結構以釋放氣體。因為螺桿裝置罐體的密封性問題，以及在擠壓過程中產(chǎn)生的溫度長時間過高、樣品各方向受力不均勻、樣品內(nèi)液態(tài)物質(zhì)干擾等問題的存在，可靠性較低，現(xiàn)在較為少用;球磨法是機械破碎法下測量殘余氣通用的方法，基本滿足了頁巖脫氣的要求。其操作過程為：將樣品與不銹鋼球按一定比例裝入密封罐中，在球磨機高速轉(zhuǎn)動中依靠鋼球作用力將樣品擊碎。機器運行中不斷收集脫附氣體進行測定，直到檢測樣品殘余氣量接近枯竭時結束（史寶光等，2012）。近幾年，在巖石脫氣實驗中，越來越多地采用真空電磁碎裂法。這種方法除了擁有前述球磨法的特點外，還具有耗費時間短、粉碎程度高、脫氣量大、便于在線分析等優(yōu)點（李立武，2013）。但目前國內(nèi)外關于電磁破碎提取巖石殘余氣體的方法體系還不完善（圖6、圖7）。

對于脫出氣體的收集，依據(jù)不同的實驗條件，有的是在載氣保護下傳輸氣體，有的在真空泵作用下抽取氣體。脫氣后的氣體總量按樣品質(zhì)量與封閉空間大小等比例轉(zhuǎn)換為標準狀態(tài)下的體積，即為頁巖的殘余氣含量（尚慧，2014）。

頁巖等烴源巖的含氣性特征分析內(nèi)容主要包含氣體化學組成及主要同位素組成，尤其是對當中烴類化合物的研究。氣態(tài)烴的富集程度被廣泛用來指示油氣儲層生成和演化史，以及用來進行油氣源成因?qū)Ρ群蜔N源巖評價等，可為油氣地質(zhì)勘探及科學研究提供重要信息和依據(jù)（張銘杰等，2000）。無論頁巖樣品取自野外露頭或是鉆井現(xiàn)場取芯，在檢測工作開展前，由于樣品脫離地層溫壓條件，或已在漫長的地質(zhì)歷史中緩慢揮發(fā)。樣品表面的游離、吸附態(tài)氣體基本逸散殆盡。但殘留在巖石內(nèi)部孔隙至微孔隙中的氣體信息，由于其相對封閉性的特點，還是可以為我們的研究工作提供一定參考價值。因此，如何將這部分殘余氣體在一定的實驗條件下得以釋放，并高效收集用作檢測分析，是研究者需要深入思考的問題。

4 認識

針對頁巖中氣體的定性、定量檢測與描述，需要建立在對地質(zhì)學、巖石礦物學、流體力學和分析測試技術等學科手段的綜合把控和運用上。運用不同原理下的檢測手段，必然導致所測氣體組成產(chǎn)生一定差別。尤其是受儀器性能設計限制較多的方法，只適合在特定領域進行應用。對于殘余氣的研究，需要應用最新設備和技術創(chuàng)造性地展開大量實踐工作。

參考文獻

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