國產(chǎn)Ni-5%W合金基帶電化學(xué)拋光工藝優(yōu)化研究

李志剛，朱 海，韓 坤，韓 婕，吳向陽，彭東輝，徐靜安

(上?；ぱ芯吭?，上海 200062)

引 言

Y(釔)系超導(dǎo)材料不可逆場高于Bi(鉍)系超導(dǎo)材料，在高溫高場中仍能保持較高的電流密度［1］，這種第二代高溫超導(dǎo)材料在強(qiáng)電應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，第二代超導(dǎo)帶材通常由基帶、種子層、隔離層(或帽子層)、YBa2Cu3O7-x(YBCO)超導(dǎo)層以及保護(hù)層等組成，小角度晶界的存在、納米級的表面粗糙度、表面清潔度以及晶界溝槽效應(yīng)等缺陷都會嚴(yán)重影響超導(dǎo)性能，而這些缺陷帶來的基帶表面質(zhì)量對隔離層和YBCO的生長都至關(guān)重要。使用軋制輔助雙軸織構(gòu)基底技術(shù)(RABiTS)制備的Ni-5%W合金基帶一般經(jīng)冷變形及高溫退火(＞800℃)來實(shí)現(xiàn)［2］，高的界面能通常會在晶界處產(chǎn)生溝槽效應(yīng)［3］。盡管目前尚未有系統(tǒng)的有關(guān)表面粗糙度及表面清潔度影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但可以認(rèn)為，任何表面缺陷和殘留物等都將會影響超導(dǎo)隔離層和YBCO層的附著力及膜層的外延生長，因此必須通過后續(xù)表面處理技術(shù)改善基帶表面質(zhì)量。

Ni-5%W合金是第二代高溫超導(dǎo)基帶的主要材料之一，但由于國內(nèi)軋制水平的限制，基帶表面存在較大缺陷，如平整度差、大角晶界及蝕坑等，使其表面均方根粗糙度(Rms)通常在10～20nm或更高。本文曾就進(jìn)口Ni-5%W合金基帶采用均勻設(shè)計試驗(yàn)方案進(jìn)行電化學(xué)拋光實(shí)驗(yàn)研究［4］，已取得了較好的拋光效果。然而，按此工藝條件對目前國產(chǎn)Ni-5%W合金基帶進(jìn)行電化學(xué)拋光處理，則基帶表面質(zhì)量改善不大，因此，有必要在原有試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上對電解拋光液及拋光工藝條件再次進(jìn)行優(yōu)化和篩選，以期達(dá)到超導(dǎo)領(lǐng)域?qū)辖鸹鶐П砻尜|(zhì)量的要求，為實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化奠定基礎(chǔ)。電化學(xué)拋光是一種技術(shù)相對成熟、應(yīng)用廣泛的金屬材料表面處理方法，它的最大優(yōu)點(diǎn)是沒有機(jī)械力作用，不至引起表層金屬流動而出現(xiàn)拜爾培層。因此，完全適用于超導(dǎo)柔性金屬長帶的表面處理，并能在金屬表面產(chǎn)生一定透明的金屬鹽膜，且生產(chǎn)效率高，安全易控［5-8］。本文以磷酸-硫酸及適量添加劑作為電解拋光液，采用均勻設(shè)計方法安排實(shí)驗(yàn)，綜合考察電解液配比、電流密度、拋光時間和拋光液溫度等對拋光效果的影響，然后通過DPS數(shù)據(jù)處理軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)式逐步回歸優(yōu)化，用以確定實(shí)驗(yàn)設(shè)置范圍內(nèi)電化學(xué)拋光的最佳工藝條件，這對國產(chǎn)Ni-5%W合金基帶電化學(xué)拋光工業(yè)化應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料為國產(chǎn)Ni-5%W合金基帶，立方織構(gòu)比例分?jǐn)?shù)(﹤10°)﹥97%。實(shí)驗(yàn)過程以純金屬鎳片作為陰極，Ni-5%W合金基帶作為陽極。其中，陽極試樣尺寸為10mm×10mm×0.08mm，陰、陽極面積比為4∶1，極間距為10mm。電化學(xué)拋光液溫度由恒溫水浴控制，拋光電源為LPS303D型0-30V/0-30A直流穩(wěn)壓電源。實(shí)驗(yàn)前，試樣首先用丙酮脫脂，在自制凈洗劑中超聲波清洗2min后，依次用自來水和去離子水沖洗，無水乙醇脫水，風(fēng)機(jī)吹干待用。電化學(xué)拋光后，試樣再依次用自來水沖洗、去離子水超聲波清洗2min，無水乙醇脫水、風(fēng)機(jī)吹干。樣品表面形貌及粗糙度分析分別采用XS-213型金相顯微鏡和MicroNano D5A型原子力顯微鏡進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

為使優(yōu)化過程中統(tǒng)計模型具有較好的穩(wěn)定，故選用U*10(108)均勻設(shè)計的使用表安排實(shí)驗(yàn)。以85%正磷酸、98%濃硫酸及有機(jī)添加劑配制電化學(xué)拋光液，考察磷酸(X1)、硫酸(X2)、添加劑(X3)、電流密度(X4)、拋光時間(X5)和溫度(X6)六個因素對基帶表面拋光質(zhì)量(Rms)的影響。其中，X6按擬水平取值，其它因素均取10水平。拋光后的試樣在25μm×25μm測試范圍內(nèi)，以基帶表面 Rms的倒數(shù)，即平整度(Y)作為評價指標(biāo)，具體實(shí)驗(yàn)方案及測試結(jié)果如表1所示，表中Rms值均為多點(diǎn)隨機(jī)測量的平均值。

表1 (108)試驗(yàn)方案及結(jié)果

表1 (108)試驗(yàn)方案及結(jié)果

試驗(yàn)編號X1/mL X2/mL X3/mL X4/(A·cm－2)X5/s X6/℃Rms/nm Y/nm－1 1 5 10 12 0.6 90 45 2.712 0.3687 2 10 20 15 1.1 50 45 4.668 0.2142 3 15 30 18 0.5 120 40 6.253 0.1599 4 20 40 10 1.0 80 40 21.675 0.0461 5 25 50 13 0.4 40 35 4.233 0.2363 6 30 5 16 0.9 110 35 3.132 0.3193 7 35 15 19 0.3 70 30 3.871 0.2583 8 40 25 11 0.8 30 30 3.292 0.3037 9 45 35 14 0.2 100 25 3.993 0.2504 10 50 45 17 0.7 60 25 2.426 0.4122

2 結(jié)果與討論

采用直觀分析法，由表1原子力顯微鏡(AFM)測試結(jié)果可看出，除3號和4號外，Rms值均小于5nm，表明實(shí)驗(yàn)參數(shù)取值范圍是合理的，可以將10號實(shí)驗(yàn)對應(yīng)的參數(shù)作為較優(yōu)工藝條件。但若對上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，有可能獲得更優(yōu)的結(jié)果。因此，采用DPS軟件，以平整度Y為目標(biāo)函數(shù)，應(yīng)用二次多項(xiàng)式逐步回歸分析方法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，在α=0.05顯著水平下剔除不顯著項(xiàng)后擬合得到的回歸方程為:

Y=0.811703 － 0.016439X2 － 0.002634X6+0.000201X2·X2 －0.000825X3·X3 －0.000039X1·X5+0.000993X2·X3 －0.000360X2·X6

其中:相關(guān)系數(shù)R=1.0000，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)Ra=0.9999;P-值 =0.0001 ﹤ 0.05;Df(7，2)，F(xiàn)值=11196.3137，查 f分布(α =0.05)，F(xiàn)=19.35 ﹤11196.3137，回歸方程非常顯著，模型預(yù)報的最高指標(biāo)為 X1=5、X2=50、X3=19、X4=0.7、X5=54和X6=25。從專業(yè)角度分析，硫酸取值過高，使電解液腐蝕性增強(qiáng)，基帶減薄量大;而磷酸取值又偏低，電極表面難以形成適宜厚度的黏液層，導(dǎo)致離子的擴(kuò)散速度大于金屬離子的溶解速度，加大了基帶的腐蝕性。為此，根據(jù)前期進(jìn)行的單因素實(shí)驗(yàn)考察結(jié)果，將因素X1、X2、X3、X4和X5分別設(shè)定為15、30、18、0.6 和 60，保持因素 X6 不變，代入模型后獲得最高指標(biāo)時Rms預(yù)報值為2.519nm，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證平均值為1.951nm，相對誤差29.11%，可見誤差較大，需對模型進(jìn)行學(xué)習(xí)和修整。再次回歸后方程為:

Y=1.132682 － 0.028571X1+0.000396X1·X1 －0.000290X6·X6 －0.000057X2·X5

其中:相關(guān)系數(shù)R=0.9548，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)Ra=0.9235;P-值 =0.0026 ﹤ 0.05;Df(4，6)，F(xiàn) 值=15.4815，查 f分布(α =0.05)，F(xiàn)=4.53 ﹤15.4815，相關(guān)性顯著(*);最大擬合誤差 0.0654(剩余標(biāo)準(zhǔn)差 S=0.0483，二者比值 1.354)小于1.5s，回歸方程非常顯著。對偏回歸系數(shù)進(jìn)行t檢驗(yàn)時，由∣t∣對應(yīng)的偏回歸系數(shù)(見表2)可知，因素主次順序:X6X6﹥X1﹥X1X1﹥X2X5，且每個自變量顯著性概率P-值均小于0.01，說明所有自變量都是顯著有效的，其中溫度和磷酸含量對基帶表面粗糙度的影響高度顯著，結(jié)果與上述分析吻合。

表2 回歸系數(shù)表

由表2可還看出，回歸方程中沒有出現(xiàn)X3、X4項(xiàng)，表明在實(shí)驗(yàn)設(shè)置范圍內(nèi)，添加劑和拋光電流密度對基帶表面拋光效果影響不顯著。此時，再次將因素 X1=15、X2=30、X3=18、X4=0.6、X5=60 和X6=25代入回歸方程，模型預(yù)報值為1.945nm，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后的Rms值分別為1.785nm、1.822nm和2.310nm，平均值為1.992nm，模型預(yù)報值與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證平均值相對誤差2.36%。按此工藝條件對Ni-5%W合金基帶進(jìn)行電化學(xué)拋光后，通過原子力顯微鏡(AFM)、金相顯微鏡對基帶表面分析，并與原始基帶形貌對照，其結(jié)果見圖1、圖2和圖3。由圖1、圖2和圖3可見，基帶表面質(zhì)量得到了很大改善，原始基帶侵蝕性晶界已不存在，且表面蝕坑及微凸點(diǎn)明顯減少，平整度大大提高，說明回歸方程正確、可信。

圖1 拋光后Ni-5%W合金基帶表面AFM形貌(Rms=1.882nm)

圖2 原始Ni-5%W合金基帶表面AFM形貌(Rms=12.716nm)

圖3 拋光前、后Ni-5%W合金基帶金相顯微照片

3 結(jié)論

1)采用均勻設(shè)計試驗(yàn)方法開展超導(dǎo)基帶電化學(xué)拋光性能研究，通過二次多項(xiàng)式逐步回歸優(yōu)化，在確定模型高度顯著情況下，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)對電解液組成以及工藝條件進(jìn)行篩選，同時經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，方法可靠。

2)在確定的拋光工藝條件下，Ni-5%W合金基帶在25μm×25μm范圍內(nèi)均方根粗糙度降低到3nm以下，模型預(yù)報值與實(shí)驗(yàn)值相對誤差為2.36%，且電化學(xué)拋光后基帶表面光滑、平整，不影響基帶立方織構(gòu)，可滿足超導(dǎo)隔離層和YBCO超導(dǎo)層的外延生長。

3)在本試驗(yàn)各因素設(shè)置范圍內(nèi)，溫度和磷酸含量對基帶表面粗糙度的影響較大，而添加劑含量和拋光電流密度對基帶表面拋光效果影響不顯著。

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