鹽霧對(duì)珊瑚骨料混凝土構(gòu)筑物性能的影響及其機(jī)理

吳文娟， 汪 稔， 朱長(zhǎng)歧， 孟慶山, 湯盛文

(1.中國(guó)科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所 巖土力學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430071； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049； 3.武漢大學(xué) 水資源與水電工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430072)

本文將高溫高濕環(huán)境下珊瑚骨料混凝土的損傷模式命名為鹽霧化學(xué)侵蝕破壞，在對(duì)該破壞模式進(jìn)行調(diào)查研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行室內(nèi)物理力學(xué)性能試驗(yàn)、孔隙結(jié)構(gòu)以及微觀機(jī)理分析，對(duì)珊瑚骨料混凝土的損傷程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)受侵蝕后珊瑚骨料混凝土的物相組分進(jìn)行分析，揭示珊瑚骨料混凝土在長(zhǎng)期鹽霧侵蝕作用下的劣化機(jī)制，這對(duì)防治珊瑚骨料混凝土劣化、提高珊瑚骨料混凝土的服役性能以及加強(qiáng)中國(guó)南海地區(qū)的工程建設(shè)具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義.

1 樣品獲取與測(cè)試方法

1.1 珊瑚骨料混凝土

依據(jù)JTJ 221—1998《港口工程質(zhì)量檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)某島礁于20世紀(jì)90年代初期修筑的珊瑚骨料混凝土構(gòu)筑物破壞模式進(jìn)行調(diào)查取樣，其中鹽霧侵蝕主要發(fā)生于島礁港池防護(hù)堤內(nèi)側(cè)珊瑚骨料混凝土結(jié)構(gòu)保護(hù)層.表1為當(dāng)初珊瑚骨料混凝土結(jié)構(gòu)的配合比，所用粗細(xì)骨料分別采用該島礁自身的珊瑚礁碎石和砂屑，w(reef)是珊瑚礁碎石質(zhì)量占粗細(xì)骨料總質(zhì)量的比例.選取代表性斷面鉆取混凝土芯樣后，進(jìn)行室內(nèi)測(cè)試分析.

表1 20世紀(jì)90年代初珊瑚骨料混凝土的配合比

1.2 取樣與測(cè)試

先將垂直防護(hù)堤混凝土立面固牢，然后用HZ-250型混凝土電動(dòng)取芯機(jī)鉆取尺寸為φ100×350mm 的圓柱芯樣，再按深度方向從該圓柱芯樣上鉆取φ50×100mm的試樣進(jìn)行密度和單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn).依據(jù)JGJ 51—2002《輕骨料混凝土技術(shù)規(guī)程》，采用整體試件烘干法測(cè)試珊瑚骨料混凝土試樣的干表觀密度，對(duì)珊瑚骨料混凝土的質(zhì)量損失進(jìn)行判斷；單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用中科院武漢巖土力學(xué)研究所自主研制的RMT-150C多功能巖石力學(xué)試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，強(qiáng)度測(cè)試前試樣均在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)7d，然后自然風(fēng)干，風(fēng)干含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為1.3%.從不同深度切取大小約為6.8mm×6.8mm×10.0mm的小塊試樣進(jìn)行MIP壓汞試驗(yàn)，測(cè)試珊瑚骨料混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)變化情況.在試驗(yàn)之前，切取同樣大小的小塊試樣，試樣需包含骨料部分，放入液氮中干燥以除去水直到獲得恒重，再置于無(wú)水乙醇中浸泡至少24h以終止水化，在45℃下烘干至恒重，采用掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)；從表到里分層刮取珊瑚骨料混凝土試樣的水泥漿體組分，在60℃下干燥至恒重，然后用研缽研磨，過(guò)0.075mm篩，篩下粉末利用X射線熒光光譜成分(XRF)分析法進(jìn)行化學(xué)元素分析；同時(shí)進(jìn)行熱重-差熱(TG/DTA)分析，以判定受侵蝕珊瑚骨料混凝土的水泥漿體中的礦物組分，從微觀方面對(duì)珊瑚骨料混凝土侵蝕破壞情況進(jìn)行解釋.

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 珊瑚骨料混凝土表觀損傷

圖1為港池防護(hù)堤內(nèi)側(cè)立面墻.由圖1可見(jiàn)珊瑚骨料混凝土表層10cm范圍內(nèi)出現(xiàn)了不同程度的侵蝕破壞，表面粗糙，嚴(yán)重區(qū)域骨料幾乎全部裸露，表面粉化嚴(yán)重，呈齏粉狀，水泥水化產(chǎn)物喪失黏結(jié)力，掉渣較多，手指輕搓骨料漿體即可分離，混凝土破壞嚴(yán)重.由圖1(c)中可以看出，該區(qū)域上側(cè)的侵蝕速度大于下側(cè)，與該段珊瑚骨料混凝土施工質(zhì)量有關(guān).

圖1 珊瑚骨料混凝土侵蝕破壞特征Fig.1 Corrosion characteristics of coral aggregate concrete

2.2 珊瑚骨料混凝土質(zhì)量損失

表2為距珊瑚骨料混凝土表面不同位置的干表觀密度測(cè)試結(jié)果.與表1中初始干表觀密度結(jié)果進(jìn)行比較可以看出，港池防護(hù)堤內(nèi)側(cè)珊瑚骨料混凝土在鹽霧作用下的侵蝕由表及里，逐漸深入，密度降低，質(zhì)量損失明顯，損失近15%～25%.

表2 防護(hù)堤珊瑚骨料混凝土的干表觀密度

2.3 珊瑚骨料混凝土強(qiáng)度損失

表3為珊瑚骨料混凝土單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，圖2為單軸壓縮過(guò)程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.從表3中可看出，長(zhǎng)期鹽霧侵蝕環(huán)境下珊瑚骨料混凝土的力學(xué)性能下降，強(qiáng)度損失嚴(yán)重，同時(shí)彈性模量大大降低，表明混凝土的剛度明顯下降，塑性增強(qiáng)[8-9]，其中D8-3試件的彈性模量?jī)H為0.28GPa.圖2中D8-3試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線波動(dòng)較大，沒(méi)有明顯的峰值，抗壓強(qiáng)度值極低，加載初期試樣一端便因內(nèi)部疏松多孔、黏結(jié)強(qiáng)度喪失而出現(xiàn)裂紋，如圖3(d)所示，因此其彈性模量值極小.此外，圖2中各試樣在達(dá)到峰值強(qiáng)度前的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈S型，原因是由混凝土試樣的孔隙率較大所引起，加載初期試樣被“壓密”，強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，這時(shí)曲線較緩；當(dāng)試樣壓密到一定程度后強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，這時(shí)曲線較陡；在試樣強(qiáng)度接近峰值強(qiáng)度時(shí)，曲線又變緩；而且當(dāng)加載應(yīng)力超過(guò)峰值應(yīng)力后曲線回落緩慢.這與塑性混凝土單軸受壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線有類(lèi)似的特征，即它們均具有初始加載段、直線上升段、曲線上升段和下降段[10]，而未受侵蝕的珊瑚骨料混凝土與普通混凝土的單軸應(yīng)力-應(yīng)變曲線一般不具有初始加載段.研究人員在進(jìn)行全珊瑚骨料混凝土單軸受壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線試驗(yàn)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)其曲線的上升段近似線性發(fā)展，應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)閺椥躁P(guān)系，峰值應(yīng)力后曲線迅速回落，呈現(xiàn)出明顯的脆性破壞特征[11].

表3 防護(hù)堤內(nèi)側(cè)珊瑚骨料混凝土單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

圖2 防護(hù)堤內(nèi)側(cè)珊瑚骨料混凝土單軸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of coral aggregate concrete of inner breakwater

圖3為珊瑚骨料混凝土單軸抗壓強(qiáng)度破壞特征圖.由圖3可以看到，破壞裂紋一般沿珊瑚骨料和砂漿的界面層繞過(guò)骨料發(fā)展，這與無(wú)侵蝕的珊瑚骨料混凝土或輕骨料混凝土裂紋直接貫穿珊瑚碎塊或輕骨料的發(fā)展路徑不同[11]，說(shuō)明在長(zhǎng)期鹽霧作用下由于水泥組分的流失，珊瑚骨料與水泥砂漿之間的黏結(jié)力減弱，界面強(qiáng)度降低，從而成為混凝土中最薄弱環(huán)節(jié).

圖3 珊瑚骨料混凝土單軸壓縮破壞特征Fig.3 Destructive characteristics of coral aggregate concrete in uniaxial compression test

2.4 珊瑚骨料混凝土鹽霧侵蝕的微觀機(jī)制

2.4.1孔隙與微觀結(jié)構(gòu)分析

混凝土的孔隙率以及孔徑的大小分布對(duì)混凝土彈性模量、力學(xué)性能及耐久性都有較大的影響[7].通常將孔徑小于20nm的孔隙理解為無(wú)害孔，孔徑20～50nm的孔隙為微害孔，孔徑50～200nm的孔隙為有害孔，孔徑大于200nm的孔隙為多害孔[12].圖4為距珊瑚骨料混凝土表面不同深度處的總孔隙率變化曲線，結(jié)果表明隨著深度的減小，孔隙率呈增大的趨勢(shì)，深度為30cm處混凝土的孔隙率約為20%，表面混凝土的孔隙率增大至40%，內(nèi)外孔隙率之差可達(dá)20%，推斷受鹽霧侵蝕后珊瑚骨料混凝土的孔隙率增大了至少1倍.這直接導(dǎo)致了2.2節(jié)中混凝土干表觀密度的降低.

圖4 距表面不同深度處的總孔隙率Fig.4 Changes in total porosity at different depth

圖5表示的是珊瑚骨料混凝土孔隙體積分布隨深度的變化情況.在距表面不同深度處，受鹽霧侵蝕作用后的珊瑚骨料混凝土中不同孔隙的體積分布雖然波動(dòng)較大，但隨深度變化的趨勢(shì)較為明顯，無(wú)害孔和微害孔(<50nm)的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于有害孔和多害孔(>50nm)的比例，且大于50nm的孔隙(有害孔和多害孔)隨深度的減小呈增加的趨勢(shì)，其中多害孔(>200nm)的比例增加最為明顯，而無(wú)害孔(<20nm)和微害孔(20～50nm)的比例隨深度的減小有減小的趨勢(shì)，說(shuō)明孔徑變化基本是由無(wú)害孔逐漸發(fā)展成微害孔，原微害孔發(fā)展成有害孔，而大部分有害孔被侵蝕成多害孔，逐級(jí)發(fā)展向表層遞增.

圖5 距表面不同深度處珊瑚骨料混凝土的孔隙分布Fig.5 Porosity distribution of coral aggregate concrete in different depths

利用掃描電子顯微鏡對(duì)鹽霧侵蝕的珊瑚骨料混凝土的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖6所示.從圖6可以看出，鹽霧作用后珊瑚骨料混凝土發(fā)生了嚴(yán)重的溶蝕現(xiàn)象.由圖6(a)低倍鏡下可以看到混凝土結(jié)構(gòu)疏松多孔，水化產(chǎn)物被侵蝕成小的顆粒狀，孔隙連通，密實(shí)性很差；圖6(b)中看到骨料與砂漿界面裂縫增多增大，甚至出現(xiàn)分離，混凝土骨料和砂漿之間的黏結(jié)力減弱，單軸壓縮試驗(yàn)中破壞沿骨料和砂漿界面發(fā)展；圖6(c)～(e)高倍鏡下可以看到混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物被溶解，鈣礬石、氫氧化鈣等晶體幾乎不可見(jiàn)，溶解后的C-S-H凝膠松散多孔，水泥石結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重.研究學(xué)者指出，水泥結(jié)構(gòu)中Ca(OH)2和C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物中Ca2+的流失導(dǎo)致其各種孔徑增加[13]，Ca(OH)2的溶出是水泥結(jié)構(gòu)中大于100mm的大孔徑增加的原因[14]，小孔徑的增加與C-S-H凝膠含量減小有關(guān)；Mainguy等[15]的研究中還指出導(dǎo)致孔隙率增大的主要原因是Ca(OH)2的溶出，而C-S-H的脫鈣對(duì)孔隙率的影響可以忽略.這為長(zhǎng)期暴露于高濕高鹽環(huán)境中珊瑚骨料混凝土有害孔和多害孔比例增加、孔隙率顯著增大作了解釋.

圖6 珊瑚骨料混凝土受侵蝕后的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 SEM images of coral aggregate concrete

圖6(c)中視野明亮，是因?yàn)橛惺喑煞謿埓嬖谒缮⒌腃-S-H上；同時(shí)在水泥石結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了纖維狀的礦物，如圖6(f)所示.對(duì)該類(lèi)型的礦物進(jìn)行了EDS能譜分析，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表4所示.由表4可見(jiàn)，其中Mg元素含量偏高，Ca含量偏低，推斷是C-S-H中的Ca2+被Mg2+取代生成了富鎂凝膠(M-S-H)[6].

表4 珊瑚骨料混凝土能譜分析結(jié)果

2.4.2珊瑚骨料混凝土化學(xué)成分分析

本文利用X射線熒光光譜儀對(duì)鹽霧侵蝕后的珊瑚骨料混凝土化學(xué)成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表5所示.從表中可以看出，0～60mm深度內(nèi)珊瑚骨料混凝土的水化產(chǎn)物中Ca2+含量較低，由CO2含量看出，絕大部分Ca含量來(lái)自珊瑚骨料中的CaCO3，大于100mm深度處的Ca含量升高，而CO2的含量降低，防護(hù)堤表層由內(nèi)而外Ca2+含量變化較大，表明防護(hù)堤內(nèi)側(cè)珊瑚骨料混凝土在高濕高鹽環(huán)境下發(fā)生了不同程度的鈣流失，至少距表層0～60mm深度內(nèi)的Ca2+溶出嚴(yán)重，95～200mm深度內(nèi)Ca2+溶出程度較0～60mm深度內(nèi)稍弱，200～300mm 深度內(nèi)Ca2+溶出現(xiàn)象進(jìn)一步減弱.

表5中Cl-含量的變化趨勢(shì)與Mg2+相同，呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì).混凝土水泥組分的溶出使得淺表層區(qū)域(<30mm)內(nèi)Cl-含量較低，深度大于30mm 時(shí)，Cl-含量增加，36～52mm深度內(nèi)Cl-含量基本維持在相同的水平，且含量較高.這是由于表層混凝土孔隙率較大，Cl-容易擴(kuò)散[7]；深度大于52mm時(shí)，Cl-含量降低，100～200mm，200～300mm 深度內(nèi)Cl-含量小于0～30mm深度內(nèi)的Cl-含量，這與2.4.1節(jié)中大于50nm的毛細(xì)孔比例降低有關(guān).

表5 距表面不同深度處珊瑚骨料混凝土的化學(xué)組成分析

2.4.3珊瑚骨料混凝土礦物組分分析

利用DTG-60熱重-差熱分析儀對(duì)鹽霧侵蝕后珊瑚骨料混凝土試樣的礦物組分進(jìn)行分析，圖7為珊瑚骨料混凝土的熱重-差熱分析結(jié)果，分別對(duì)距防護(hù)堤內(nèi)側(cè)表面0～6mm,7～13mm,14～19mm,20～14mm,25～29mm,30～35mm,36～40mm,41～47mm深度內(nèi)的珊瑚骨料混凝土的砂漿組分進(jìn)行了熱分析.

從圖7(a)曲線上看到，各深度的珊瑚骨料混凝土吸熱峰出現(xiàn)的溫度范圍大致相同，第一次吸熱峰出現(xiàn)在40～100℃，這是由水泥砂漿蒸發(fā)失水引起的[16].由淺處到深處，DTA曲線的吸熱峰更加明顯;從圖7(b)中看到，0～40mm深度內(nèi)的熱重曲線平緩，幾近重疊，說(shuō)明0～40mm范圍內(nèi)水泥水化產(chǎn)物的成分以及它們所占的比例相近，但仍存在微小差別.其中，40～100℃來(lái)自水泥砂漿蒸發(fā)失水量的大小變化為：41～47mm>36～40mm>14～35mm>7～13mm>0～6mm.C-S-H、鈣礬石和石膏的分解發(fā)生在110～170℃之間[16]，然而圖7(a)曲線上在該溫度范圍內(nèi)沒(méi)有吸熱峰，圖7(b)該溫度范圍內(nèi)的熱重曲線平緩，溫度影響下質(zhì)量變化極小，但41～47mm深度內(nèi)珊瑚骨料混凝土水化產(chǎn)物的熱重?fù)p失明顯大于40mm以內(nèi)的深度，表明0～40mm深度內(nèi)珊瑚骨料混凝土中的C-S-H、鈣礬石、石膏等水化產(chǎn)物幾乎完全喪失，大于41mm的深度范圍內(nèi)仍殘有部分水化產(chǎn)物.

圖7(a)顯示第二次吸熱峰主要出現(xiàn)在300～550℃ 溫度范圍內(nèi)，該吸熱峰較弱，曲線較平緩，峰值并不明顯，圖7(b)中此溫度范圍內(nèi)的熱重?fù)p失較為明顯.Mg(OH)2的分解發(fā)生在330～420℃[17-18]，這也為0～47mm深度內(nèi)珊瑚骨料混凝土從300℃就開(kāi)始分解作了解釋?zhuān)f(shuō)明鹽霧中的有害離子Mg2+與珊瑚骨料混凝土組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了無(wú)膠結(jié)的Mg(OH)2，這與2.4.2節(jié)中化學(xué)分析結(jié)果吻合；Ca(OH)2的分解一般發(fā)生在450～550℃[19-20]，可以看到因Mg(OH)2含量的增多而使得Ca(OH)2含量減少，圖7(b)中結(jié)果顯示0～40mm深度內(nèi)的珊瑚骨料混凝土質(zhì)量損失之間的差別較小，41～47mm 深度內(nèi)的質(zhì)量損失明顯較大，表明41～47mm 內(nèi)珊瑚骨料混凝土中Mg(OH)2和Ca(OH)2含量要大于0～40mm深度內(nèi)這2種組分含量，證明防護(hù)堤內(nèi)側(cè)0～40mm深度內(nèi)的珊瑚骨料混凝土受鹽霧侵蝕的程度要比41～47mm深度內(nèi)珊瑚骨料混凝土大.550～640℃范圍內(nèi)雖沒(méi)觀察到吸熱峰，但存在明顯的質(zhì)量損失，如圖7(b)所示，可能是由鎂鹽的腐蝕產(chǎn)物M-S-H引起的[21].

圖7(a)中第三次吸熱峰的溫度范圍在640～760℃之間，這一溫度區(qū)間的質(zhì)量損失最為明顯，這是由CaCO3的分解引起的[16,19]，由于混凝土骨料為珊瑚骨料，主要成分為CaCO3，因此該溫度范圍內(nèi)吸熱峰顯著，質(zhì)量損失最大，珊瑚骨料混凝土主要質(zhì)量損失發(fā)生在此溫度范圍內(nèi).

圖7 珊瑚骨料混凝土的TG/DTA分析Fig.7 TG/DTA analysis of coral aggregate concrete

3 結(jié)論

(1)受侵蝕后的珊瑚骨料混凝土質(zhì)量損失嚴(yán)重，力學(xué)性能(強(qiáng)度和彈性模量)下降，表現(xiàn)出明顯的塑性特征，且珊瑚骨料與漿體之間的黏結(jié)力下降明顯.

(2)受侵蝕后混凝土結(jié)構(gòu)的內(nèi)部疏松多孔，骨料與漿體出現(xiàn)分離現(xiàn)象；總孔隙率明顯增大，增大約20%，在侵蝕過(guò)程中無(wú)害孔和微害孔向有害孔和多害孔轉(zhuǎn)化明顯，這是混凝土物理力學(xué)性能下降的直接原因.

(3)通過(guò)微觀機(jī)理分析，長(zhǎng)期暴露于高濕高鹽環(huán)境中的珊瑚骨料混凝土內(nèi)部Ca2+流失嚴(yán)重，在鹽霧中侵蝕離子作用下C-S-H凝膠、Ca(OH)2等主要黏結(jié)成分減少甚至喪失，富鎂礦物增多，致使珊瑚骨料混凝土孔隙率增大，喪失強(qiáng)度和耐久性的主要來(lái)源.