基于分子動(dòng)力學(xué)的膠粉改性瀝青中膠粉與瀝青相容性研究

王 嵐， 張 樂， 劉 旸

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

膠粉改性瀝青以其良好的高溫穩(wěn)定性及低溫抗裂性能得到了廣泛的應(yīng)用.膠粉和瀝青都屬于高聚混合物，相對(duì)分子質(zhì)量較大、分子種類多樣、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此在進(jìn)行改性混合以及儲(chǔ)存時(shí)，膠粉與瀝青的相容性將直接影響改性后瀝青的物理化學(xué)性質(zhì)及其使用性能.因此，深入研究膠粉與瀝青之間的相容性問題對(duì)膠粉改性瀝青的應(yīng)用具有重要意義.研究表明[1-2]：膠粉改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性隨著儲(chǔ)存時(shí)間和膠粉摻量的增加而下降.分子動(dòng)力學(xué)模擬在瀝青相容性研究中發(fā)揮著重要的作用，朱建勇等[3]研究了多種抗剝落劑與瀝青的相容性，發(fā)現(xiàn)星型抗剝落劑與基質(zhì)瀝青相容性較好.蘇曼曼等[4]發(fā)現(xiàn)SBS改性劑與瀝青相容性及力學(xué)性能在140℃時(shí)較好，表明相容性對(duì)瀝青的宏觀性能有較大的影響.

本文以盤錦90#瀝青和橡膠粉為研究對(duì)象，采用Materials Studio軟件建立分子模型，根據(jù)高聚物相容性理論，計(jì)算瀝青、膠粉、膠粉改性瀝青的溶解度參數(shù)和分子勢(shì)能，以此來研究不同溫度下膠粉與瀝青之間的相容性.

1 模型建立

1.1 瀝青分子組模型建立

Artok等[5]研究指出，瀝青質(zhì)中含有一個(gè)芳香環(huán)組和一些短支鏈，因此瀝青質(zhì)的代表分子選擇具有短支鏈的芳香環(huán)組(見圖1(a)).Storm等[6]對(duì)瀝青組分進(jìn)行研究，結(jié)果表明烷烴分子的鏈長分布在C16～C36之間，C22在這個(gè)區(qū)域的中間部分；而Kowalewski等[7]研究發(fā)現(xiàn)瀝青所含烷烴中C22H46含量最高，并且C22H46的沸點(diǎn)和軟化點(diǎn)與大多數(shù)瀝青油分的沸點(diǎn)和軟化點(diǎn)較為一致，因此選擇如圖1(b)所示的模型作為飽和分代表分子.王大喜等[8]對(duì)石油膠質(zhì)分子進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，石油膠質(zhì)分子是由稠環(huán)芳烴和脂環(huán)烴組成的,帶有長度不等的正、異構(gòu)烷基且含有硫、氮、氧等雜原子和相應(yīng)基團(tuán)的層狀結(jié)構(gòu)分子，因此，本文考慮采用如圖1(c)所示的膠質(zhì)分子模型.芳香分?jǐn)?shù)量與1，7-二甲基萘分子芳香環(huán)數(shù)量和直鏈數(shù)量相似，故選用如圖1(d)所示的1，7-二甲基萘分子作為芳香分代表分子.綜上所述，在Materials Studio軟件中建立了瀝青四組分分子模型，如圖1所示.

根據(jù)JTJG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中T 0618—1993規(guī)定，對(duì)試驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行四組分分析，結(jié)果見表1.

根據(jù)表1所示質(zhì)量比在Materials Studio軟件Amorphous Cell模塊中添加瀝青質(zhì)、芳香分、飽和分、膠質(zhì)的分子模型，建立瀝青分子組模型，如圖2所示.

圖1 瀝青四組分分子模型Fig.1 Molecular model of asphalt four components

AsSArRTotal9.425.228.836.6100

圖2 瀝青分子組模型Fig.2 Molecular model of asphalt

1.2 橡膠分子模型建立

膠粉改性瀝青中所使用的膠粉中以丁苯橡膠(SBR)為主要成分，可以顯著提高瀝青的感溫性和黏彈性，因此在瀝青中發(fā)揮主要改性作用.所以本文選取丁苯橡膠模型來代表橡膠模型，利用Build Polymers軟件構(gòu)建無規(guī)共聚物SBR，圖3為丁苯橡膠聚合單體.在Materials Studio軟件中進(jìn)行能量優(yōu)化后，取50個(gè)單體分子聚合成丁苯橡膠單鏈分子，將4條丁苯橡膠單鏈分子利用Amorphous Cell模塊組合得到丁苯橡膠3D模型，如圖4所示.

圖3 丁苯橡膠分子模型Fig.3 Molecular model of SBR

圖4 丁苯橡膠3D模型Fig.4 3D model of SBR

1.3 分子模型優(yōu)化處理

將構(gòu)建完成的瀝青分子組與橡膠分子在Compass Ⅱ力場(chǎng)下進(jìn)行優(yōu)化，選擇迭代次數(shù)為10萬次，當(dāng)兩者能量下降并逐漸趨于穩(wěn)定后在300～1800K 溫度范圍內(nèi)進(jìn)行退火處理.

為使分子模型更接近于真實(shí)分子狀態(tài)，對(duì)已進(jìn)行退火處理的分子模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化.在298K下選擇系統(tǒng)相對(duì)分子質(zhì)量一定,恒壓恒溫的設(shè)定條件(NPT系綜)，設(shè)置總時(shí)長100ps，每1000步輸出一個(gè)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化；之后在1500K下，選擇系統(tǒng)相對(duì)分子質(zhì)量一定，恒體積恒溫的設(shè)定條件(NVT系綜)，設(shè)置總時(shí)長為200ps，每1000步輸出一個(gè)構(gòu)型,使分子模型的能量得到進(jìn)一步釋放，最終達(dá)到穩(wěn)定平衡.經(jīng)過分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后，分子模型密度、能量隨時(shí)間變化如圖5，6所示.

圖5 分子密度圖Fig.5 Molecular density

圖6 分子能量圖Fig.6 Molecular energy

從圖5可以看出，在經(jīng)過優(yōu)化之后，瀝青分子的密度穩(wěn)定在0.95～1.00g/cm3之間，與真實(shí)90#基質(zhì)瀝青密度1.02g/cm3接近[9]；而SBR分子的密度穩(wěn)定在0.90～0.95g/cm3之間，與真實(shí)SBR密度0.94g/cm3一致.圖6表明，在200ps動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后，體系能量趨于穩(wěn)定.因此通過分子密度和體系能量可以判斷所建模型是可靠的.

2 相容性原理

2.1 溶解度參數(shù)

混合焓ΔHm是因同一聚合物結(jié)構(gòu)單元之間的作用能與2種聚合物結(jié)構(gòu)單元之間作用能的不同而產(chǎn)生的.根據(jù)Hildebrand[10]的推導(dǎo)如下：

(1)

由上式可知，溶解度參數(shù)差值Δδ=|δa-δb|越小，混合焓ΔHm越小，則越有利于2種高聚物相容.

2.2 分子勢(shì)能

共混高聚物內(nèi)部分子之間相互作用，可以用分子勢(shì)能進(jìn)行表征.

Ep=Eabp-Eap-Ebp

(2)

EV=EabV-EaV-EbV

(3)

Eε=Eabε-Eaε-Ebε

(4)

式中：Eabp，EabV，Eabε分別為高聚物a，b混合體系的分子勢(shì)能、范德華勢(shì)能、靜電勢(shì)能，kJ/mol；Eap，EaV，Eaε分別為高聚物a的分子勢(shì)能、范德華勢(shì)能、靜電勢(shì)能，kJ/mol；Ebp，EbV，Ebε分別為高聚物b的分子勢(shì)能、范德華勢(shì)能、靜電勢(shì)能，kJ/mol；Ep，EV，Eε分別為高聚物a，b之間的分子勢(shì)能、范德華勢(shì)能、靜電勢(shì)能，kJ/mol.當(dāng)體系內(nèi)分子之間相互作用能足夠大時(shí)，表明體系內(nèi)分子之間相互作用力較強(qiáng)，分子之間不易被分離或破壞，因此體系表現(xiàn)為良好的相容性或相互溶解性.

3 計(jì)算結(jié)果分析

3.1 溶解度參數(shù)

圖7為基質(zhì)瀝青與SBR溶解度參數(shù)δ隨溫度的變化曲線.由圖7可以看出，隨著溫度的升高，兩者的溶解度參數(shù)均下降，這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，高聚物分子動(dòng)能增加，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，宏觀體積增大，導(dǎo)致分子內(nèi)聚能密度逐漸降低.圖8的溶解度參數(shù)差值在160℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)最小值1.855，這是由于瀝青與SBR分子大小和結(jié)構(gòu)不同，內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)隨溫度下降速率不同，導(dǎo)致兩者在不同溫度下的溶解度參數(shù)差值出現(xiàn)變化.根據(jù)高聚物相容性理論可以知道，Δδ越小，2種高聚物的相容性越好.

圖7 溶解度參數(shù)Fig.7 Solubility parameters

圖8 溶解度參數(shù)差值Fig.8 Solubility parameter difference

3.2 分子勢(shì)能

表2為各分子在不同溫度下的分子勢(shì)能.由表2可以看出，基質(zhì)瀝青分子總勢(shì)能(Eap,Ebp,Eabp)隨著溫度的逐漸升高而升高，這是因?yàn)樵隗w系被加熱時(shí)，總體能量是增加的，大量的熱能被轉(zhuǎn)化為分子勢(shì)能與分子動(dòng)能.范德華勢(shì)能(EaV,EbV,EabV)絕對(duì)值隨溫度升高而減少是由于分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致分子之間的距離增大，分子之間的范德華力影響減弱，所引起的范德華勢(shì)能下降.靜電勢(shì)能(Eaε,Ebε,Eabε)總體趨勢(shì)下降，同樣是由于分子熱運(yùn)動(dòng)的加劇導(dǎo)致分子之間距離增加，分子間的靜電吸引力減弱，但在160℃左右出現(xiàn)了一定的波動(dòng)，是由于分子外層包裹著電子云，每一個(gè)分子的電子云又可以看作一個(gè)體系，在溫度升高的過程中電子在電子云內(nèi)部做劇烈的熱運(yùn)動(dòng)，分子的電子云由于電子熱運(yùn)動(dòng)的加劇而變大，在一定溫度下，表現(xiàn)為分子距離增大但2個(gè)分子的電子距離增大程度降低，從能量上則表現(xiàn)為靜電勢(shì)能的波動(dòng).

在膠粉改性瀝青混合體系中，根據(jù)式(2)～(4)計(jì)算膠粉改性瀝青混合體系中瀝青分子與SBR分子之間的總勢(shì)能(Ep)、范德華勢(shì)能(EV)、靜電勢(shì)能(Eε)，當(dāng)分子之間的距離大于平衡距離時(shí)，由于分子引力大于斥力，分子勢(shì)能主要表現(xiàn)為引力引起的能量為負(fù)值，取絕對(duì)值后，得到能量與溫度的關(guān)系，如圖9所示.

從圖9中可以看到，在混合體系中，2種分子之間的勢(shì)能隨著溫度的增加在160℃時(shí)出現(xiàn)了1個(gè)峰值，表明在混合體系中，瀝青分子與SBR分子之間的相互作用在160℃時(shí)最強(qiáng)；這是由于分子之間隨著溫度升高，分子開始劇烈運(yùn)動(dòng)，并不斷擴(kuò)散，分子之間的相互作用力隨著分子之間的距離增加，由大部分斥力變?yōu)榇蟛糠忠?在本文所選擇的5個(gè)溫度中，在160℃時(shí)，大量瀝青分子與SBR分子之間表現(xiàn)為引力與斥力相對(duì)平衡，從而表現(xiàn)為較強(qiáng)的相互作用.因此在160℃下，混合體系最為穩(wěn)定，相容性最好，這與之前由溶解度參數(shù)所得到的結(jié)論相同.

表2 不同溫度下各分子勢(shì)能

圖9 不同溫度下瀝青與SBR之間的分子勢(shì)能Fig.9 Molecular potential energy at different temperatures between asphalt and SBR

3.3 試驗(yàn)驗(yàn)證

將粒徑為0.250mm的膠粉與盤錦90#基質(zhì)瀝青分別在100,120,140,160,180℃下相容并保溫1h 制備膠粉改性瀝青，將不同溫度下制備好的膠粉改性瀝青根據(jù)JTJG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》規(guī)定進(jìn)行技術(shù)性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示.

表3 不同制備溫度下的膠粉改性瀝青技術(shù)性能

在同樣的制備工藝與試驗(yàn)條件下，不同溫度下制備的膠粉改性瀝青的技術(shù)性能存在一定差異，并且可以看到在160℃下的性能要優(yōu)于其他溫度.根據(jù)前文關(guān)于相容性的模擬計(jì)算可以知道，在160℃時(shí)，SBR分子與瀝青分子相容性較好，因此在160℃ 時(shí)將2種物質(zhì)混合制得的改性瀝青具有較好的技術(shù)性能，這一結(jié)果也驗(yàn)證了前文模擬計(jì)算的相關(guān)結(jié)果.

4 結(jié)論

(1)瀝青分子與SBR分子的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)隨溫度的升高而降低，分子間勢(shì)能隨著溫度的升高總體在升高，但在160℃時(shí)出現(xiàn)峰值.

(2)膠粉改性瀝青在160℃時(shí)具有較好的相容穩(wěn)定性.

(3)本文模擬結(jié)果與膠粉改性瀝青實(shí)際貯存溫度相近，表明采用分子動(dòng)力學(xué)來模擬研究膠粉改性瀝青相容性具有一定的可靠性與準(zhǔn)確性，能夠較好地預(yù)測(cè)膠粉與瀝青之間的相互作用，是一種研究高聚物改性瀝青的有效方法.