PPG/TDI-80/MOCA澆注型聚氨酯彈性體的制備及性能

孟美俊， 孫宏賓

(太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

聚氨酯彈性體是介于橡膠與塑料之間的高分子聚合物，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的力學(xué)性能[1]。在相同硬度下，該種材料比其他彈性體的承載能力高；抗震、抗疲勞性好，可適用于高頻撓曲應(yīng)用；強(qiáng)度高、彈性好，可以在較寬的硬度范圍內(nèi)仍然保持較好的彈性；耐磨性能優(yōu)異，是普通橡膠的3倍～5倍；耐化學(xué)性和耐油脂性較好；加工和模塑的成本低；抗沖擊回彈性高；不用增塑劑就可達(dá)到所需的低硬度材料，因此無(wú)增塑劑遷移帶來(lái)的問題[2]。澆注型聚氨酯彈性體的產(chǎn)品主要有篩板、滑板輪、吸盤、載重輪、密封圈、萬(wàn)向輪、齒輪、玩具、滾筒膠輥等，因此，聚氨酯廣泛地應(yīng)用在我們的日常生活中。同時(shí)，由于其合成容易、工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，已廣泛用于泡沫、涂料、黏合劑、氨綸以及彈性體。聚氨酯根據(jù)合成方法可以分為澆注型聚氨酯、熱塑型聚氨酯、混煉型聚氨酯，澆注型聚氨酯彈性體是聚氨酯中產(chǎn)量最大和應(yīng)用最廣的的一種[3]。本文以PPG、TDI-80和MOCA為原料，采用預(yù)聚體法制備CPU彈性體，研究預(yù)聚體—NCO基含量對(duì)聚氨酯彈性體相關(guān)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PPG，Mn=1 500，工業(yè)級(jí)，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；TDI-80，工業(yè)級(jí)，滄州大化集團(tuán)有限責(zé)任有限公司；MOCA，工業(yè)級(jí)，杭州崇舜化學(xué)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

平板硫化儀，XLB-400，山東青島鑫城一鳴橡膠有限公司；橡膠沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)，JG-4065，江都市金剛機(jī)械廠；邵爾硬度計(jì)，GS-MB1，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，GOTECH AI-7000M，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；電子天平，AR1140，上海杰力儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器，JJ-1，金壇市宏華儀器廠；維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀，HD/T/V-2203，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 試樣的制備

1) 預(yù)聚體的制備：定量稱取經(jīng)過脫水的PPG，加入TDI-80，80 ℃反應(yīng)2 h后，停止反應(yīng)，將所得預(yù)聚體倒入棕色封口瓶中避光保存，滴定所得到預(yù)聚體—NCO含量。

2) 擴(kuò)鏈反應(yīng)：稱取一定量已知—NCO含量的預(yù)聚體，稱取MOCA樣品，快速攪拌后倒入預(yù)熱好的模具中，放入100 ℃的平板硫化機(jī)中硫化30 min，壓力為10 MPa，硫化完成后，將試片放入100 ℃的烘箱，進(jìn)行16 h的后硫化，完成后將試片在室溫下放置一周左右即可測(cè)試性能。其基本配方如第14頁(yè)表1所示。

表1 制備不同—NCO含量預(yù)聚體的配方

1.4 測(cè)試與表征

采用維卡軟化點(diǎn)測(cè)定儀按照GB/T 1633-2000標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣維卡軟化點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，試樣規(guī)格10 mm×10 mm×4 mm，升溫速度120 ℃/h;

力學(xué)性能測(cè)試：用硬度計(jì)按照GB/T 531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試硬度；

用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和定伸應(yīng)力等，拉伸速率500 mm/min；

按照GB/T1681-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試沖擊彈性。

2 結(jié)果及討論

2.1 預(yù)聚體—NCO含量對(duì)性能的影響

采用PPG作為低聚物多元醇，TDI-80作為多異氰酸酯再以MOCA作擴(kuò)鏈劑，分別制備—NCO含量為3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%的CPU，分析其力學(xué)性能的變化規(guī)律。

測(cè)試制備的5種—NCO含量不同的CPU的力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果見表2和圖1。

表2 不同—NCO含量的預(yù)聚體所制得的彈性體性能

從表2和圖1可以看出，隨著CPU中—NCO含量的提高，CPU的硬度(邵A)也隨之逐漸升高，但從數(shù)據(jù)來(lái)看變化不是很明顯，預(yù)聚體—NCO含量為3.5時(shí)最低，是78，—NCO含量為5.5時(shí)最高，為82。隨著CPU中的—NCO含量的提高，其沖擊彈性也是升高的，最低時(shí)為24%，最高時(shí)為28%，升高的幅度不是很大，但能看出差別。從圖2中得出，隨著—NCO含量增多，CPU的拉伸強(qiáng)度明顯提高，最小—NCO含量為3.5%，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度僅為19.08 MPa，—NCO含量為5.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為22.29 MPa。其原因是,—NCO含量增加，硬段含量也將隨之增加，硬段之間形成的微區(qū)體積分?jǐn)?shù)就會(huì)增大，有利于兩相分離，CPU的交聯(lián)度將有所提高。彈性體的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨著預(yù)聚體—NCO含量的增加而增加。極性鏈段還會(huì)促使氫鍵形成，氫鍵的增加，會(huì)使分子間作用力越強(qiáng)，提高材料的強(qiáng)度，因此CPU彈性體撕裂強(qiáng)度會(huì)增加。提高彈性體的—NCO含量，就會(huì)增加硬段含量，提高交聯(lián)度，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也就隨之增高。扯斷伸長(zhǎng)率則隨著—NCO含量的升高而呈降低趨勢(shì)，這是由于，彈性體中的的—NCO含量增加，那么擴(kuò)鏈劑的用量就會(huì)增加，就會(huì)使彈性體中的硬段含量增加，這就使得彈性體極性分子基團(tuán)增加，將導(dǎo)致交聯(lián)度的增加，所以，硬度、強(qiáng)度會(huì)增加，扯斷伸長(zhǎng)率下降[4-5]。

圖1 不同異氰酸酯基含量的CPU彈性體的硬度和沖擊彈性

圖2 不同異氰酸酯基含量的CPU彈性體的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率

2.2 維卡軟化溫度的測(cè)試

測(cè)試不同—NCO含量的CPU維卡軟化溫度，測(cè)試結(jié)果見表3及第15頁(yè)圖3。

表3 —NCO含量不同的彈性體維卡軟化溫度

圖3 不同—NCO含量的CPU的維卡軟化溫度

由表3和圖3中可以看出，聚氨酯彈性體的—NCO含量越高，維卡軟化點(diǎn)則越高，耐熱性能就越好。

在聚氨酯彈性體的制備過程中，—NCO含量增高，隨之就會(huì)使聚氨酯彈性體中的硬段含量增加[6]，硬段之間有一部分是締合區(qū)，這個(gè)區(qū)域內(nèi)甚至可以呈現(xiàn)結(jié)晶態(tài)，使得硬段不能夠與軟段相容，這個(gè)區(qū)域增大，還會(huì)使兩相分離，會(huì)提高結(jié)晶度與交聯(lián)度。所以，隨著聚氨酯彈性體—NCO含量的提高，維卡軟化點(diǎn)升高，也就說(shuō)明耐熱性更好[7]。

2.3 熱重分析

圖4為選取其中2個(gè)試樣的熱重分析圖，從圖4中可知，隨著—NCO含量的增高，熱分解溫度雖然在增加，但基本上變化不是很大。這是因?yàn)?，—NCO含量的增高，會(huì)使得彈性體中硬段含量增加，分子的極性增大，分子間作用力增強(qiáng)。再者，異氰酸酯基的增加使得聚合物中分子間容易發(fā)生固化與交聯(lián)，也會(huì)增大分子間的作用力。彈性體分子間作用力增大，彈性體就不易被破壞，熱穩(wěn)定性就會(huì)提高。

3 結(jié)論

采用PPG、TDI-80和MOCA為原料，使用預(yù)聚體法制備了不同—NCO含量的CPU。通過對(duì)其性能的測(cè)試得到以下結(jié)論：

圖4 不同—NCO含量的CPU的熱重分析圖

1) 隨著預(yù)聚體—NCO含量的增加，硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均增大，而扯斷伸長(zhǎng)率和沖擊回彈則降低。

2) 預(yù)聚體—NCO含量增加，CPU維卡軟化溫度和熱分解溫度都提高，耐熱性和熱穩(wěn)定性提高。