硫化物負極材料的制備及電化學性能

韓 理，張 苗，楊 朝，蘇丹陽，王 靜,2

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硫化物負極材料的制備及電化學性能

韓 理1，張 苗1，楊 朝1，蘇丹陽1，王 靜1,2

1華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 0630002華北理工大學 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063000

以一水合醋酸銅為銅源、碳納米管為碳源，采用溶劑熱法合成了納米級硫化銅和碳納米管復合材料。測試結果表明：CuS呈毛絨球狀，粒徑在250 nm左右，分散在碳納米管交織成的網(wǎng)絡結構中。在100 mA×g-1的電流密度下，CuS:CNTs為7:3的納米CuS/CNTs復合材料樣品電化學性能優(yōu)異，循環(huán)穩(wěn)定性較好，循環(huán)50次后仍有283.4 mAh×g-1的放電比容量。

鋰離子電池；負極材料；溶劑熱；CuS/CNTs；電化學性能

鋰離子電池是綠色高能的化學電源，作為一種重要儲能器件被廣泛應用于數(shù)碼產(chǎn)品、交通工具、航空航天、醫(yī)學等領域[1-3]。商業(yè)化鋰離子電池負極材料是石墨，理論容量低 (只有374 mAh×g-1)，無法滿足持續(xù)大電流放電要求[4,5]。過渡金屬硫化物負極材料由于具有更高的理論比容量，被認為是一種具有開發(fā)和應用潛力的新型鋰離子電池負極材料[6]。但是，金屬硫化物負極材料也存在循環(huán)穩(wěn)定性差、大電流放電性能較差等缺點[7]。

材料納米化[8,9]可縮短離子傳輸距離，增大比表面積，進而達到提高循環(huán)性能的目的。此外，硫化物與碳復合[10]，使活性物質均勻附著在三維立體結構中，能夠抑制離子之間的團聚，提高離子擴散速率，從而增強其導電性能。Zhou等人[11]采用層狀MoS2與石墨烯復合獲得具有良好循環(huán)穩(wěn)定性且可逆容量達到1060 mAh×g-1的2D層狀MoS2/C負極材料。劉淑敏等人[12]采用水熱法合成球形層狀結構納米CuS，通過控制水熱過程中的溶劑、反應時間和溫度改善了材料的電化學性能。

碳納米管 (Carbon Nanotubes, CNTs) 具有優(yōu)越的導電性和力學性能，被廣泛應用于鋰離子電池負極材料[13]。Wu等人[3]合成的Fe2O3/CNTs帶狀納米材料相比于純Fe2O3具有更好的循環(huán)性能，且經(jīng)50次循環(huán)后其可逆容量仍達到865.9 mAh×g-1。Wang等人[6]通過溶劑熱法合成CuS/CNTs納米復合材料，研究表明其具有較高比容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本研究采用溶劑熱法制備了碳納米管摻雜納米硫化銅基負極材料，對其結構及電化學性能進行了測定，通過對比不同比例碳摻雜的負極材料，研究了材料復合對其電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 納米CuS/C復合材料的制備

純CuS的制備：稱取Cu(AC)2×H2O溶于無水乙醇，CS2溶于蒸餾水。待分別溶解后，置于同一燒杯中磁力攪拌，將混合物轉移至反應釜中在120°C下溶劑熱反應12 h，離心分離后制得納米CuS材料。

CuS/CNTs復合材料的制備：采用同步溶劑熱法[14]，在制備純CuS的反應溶劑中加入酸化后的CNTs，磁力攪拌30 min，而后將混合物轉移至反應釜中，一步溶劑熱反應得到復合材料。

1.2 樣品表征

分別釆用日本株式會社理學電子的X-射線衍射儀 (XRD, RigaKu DMax衍射系統(tǒng)) 和日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡表征樣品的晶體結構及微觀形貌。

將活性材料、乙炔黑 (導電劑) 和PVDF (粘結劑) 按80:10:10 (質量比) 比例稱量，加入適量氮甲基吡咯烷酮作為溶劑，調制成漿狀后均勻涂覆在干凈銅箔上制成電極膜。將電極膜真空干燥并冷卻后作為工作電極。采用金屬Li片作對電極，微孔聚丙烯膜Celgard2400為隔膜，濃度為1 M的LiPF6碳酸乙烯酯 (EC) + 二甲基碳酸酯 (DMC) + 二乙基碳酸酯 (EMC) (體積比1:1:1) 溶液作為電解液，在手套箱內(nèi)組裝成試驗電池。樣品的充放電測試采用Land CT2001A型充放電測試儀，電流密度為100 mA×g-1，電壓范圍為0.01 V ~ 2.5 V。

2 結果與討論

2. 1 CuS/CNTs復合材料

2.1.1 CuS/CNTs復合材料的組成、形貌

圖1所示為納米CuS材料的XRD圖譜。可以看出純CuS的XRD圖譜特征峰位置及相對強度與PDF卡片78-0877一致，衍射峰三強峰分別對應位于29.3°、31.8°和47.9°。衍射峰較尖銳，說明制備的CuS結晶度良好，晶體發(fā)育完善，純度高，不含雜質。純碳納米管在26.30° 處存在明顯特征峰，但是峰強較低[3]。納米CuS與碳納米管復合材料的XRD圖譜中存在碳納米管的特征峰，但不明顯，沒有其他峰，說明溶劑熱法制備出了純的納米CuS/CNTs復合材料。

圖1 純CuS、碳納米管、CuS/CNTs復合材料的XRD圖譜

Figure 1 XRD patterns of pure CuS, CNTs and CuS/CNTs composites

納米CuS，CuS/CNTs復合材料與碳納米管的微觀結構如圖2 (a)、(b)、(c)。由圖2 (a) 可明顯看出，純CuS樣品呈較規(guī)則的毛絨球狀，為納米級顆粒，具有高的比表面積，與碳納米管復合后 [如圖2(b)]，球狀CuS較為均勻的分散在碳納米管交織成的網(wǎng)中。純碳納米管為細長的空心管 [如圖2(c)]，互相交織成網(wǎng)狀結構，不僅有利于抑制納米CuS顆粒團聚，而且可以增強鋰離子在電極材料中的擴散[15]。

圖2 (a) 純CuS、(b) CuS/CNTs復合材料和 (c) 碳納米管的FESEM圖譜

Figure 2 FESEM images of (a) CuS(a), (b) CuS/CNTs and (c) CNTs

圖3 (a) 純CuS和 (b) CuS/CNTs復合材料在 0.1 mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線 Figure 3 Cyclic voltammetry curves of (a) pure CuS and (b) CuS/CNTs composites at a scan rate of 0.1 mV/s

2.1.2 CuS/CNTs復合材料的電化學分析

圖3給出了純CuS和CuS/CNTs復合材料在0.1 mV/s掃描速率下測得的循環(huán)伏安曲線。

由圖3 (a)可知，純CuS電極材料在0 V ~ 3 V電壓范圍內(nèi)，分別在2.0 V、2.4 V附近出現(xiàn)了兩個氧化峰，在1.9 V、1.6 V附近出現(xiàn)了兩個還原峰，并且在1.0 V附近出現(xiàn)了偏峰現(xiàn)象。在圖3 (b) 中，CuS/CNTs復合材料在0 V ~ 3 V電壓范圍內(nèi)，分別在2.0 V、2.4 V處出現(xiàn)了兩個氧化峰，在1.6 V附近出現(xiàn)了一個還原峰。兩種材料中氧化峰出現(xiàn)兩次的原因可能是CuS在反應過程中經(jīng)歷了由二價銅離子到一價銅銅離子再到銅單質的變化過程[16,17]。

依照圖3所示循環(huán)伏安曲線，分別對純CuS和CuS/CNTs復合材料進行了充放電性能測試。納米CuS負極材料第1次、第2次及第10次充放電電壓-比容量關系曲線如圖4 (a) 所示。由圖可知，首次比容量為381.44 mAh×g-1，庫倫效率約為40.14%，說明首次不可逆容量較高，這主要是由于CuS納米粒子比表面積大，形成SEI膜消耗了大量的鋰離子[18]；CuS的放電曲線在1.6 V、1.9 V處分別對應一個較平緩的平臺，充電曲線在2.0 V、2.4 V處出現(xiàn)平臺，這也分別對應于嵌鋰、脫鋰的可逆過程。圖4 (b) 為CuS/CNTs復合材料第1次、第2次及第10次充放電電壓-比容量關系曲線，在復合材料中，CuS/CNTs的主要放電依舊分別出現(xiàn)在1.6V和1.9 V附近，主要充電平臺仍出現(xiàn)在2.0 V和2.4 V附近，說明反應機理與純CuS基本相同。同時，復合材料在首次及第10次的比容量分別為1016.24 mAh×g-1和599.27 mAh×g-1，庫倫效率分別為55.36% 和80.97%?？梢钥闯?，復合材料的首次比容量及循環(huán)效率都要高于純CuS，尤其是首次比容量比純CuS高出近一倍。

圖4 (a) 純CuS和(b) CuS/CNTs復合材料在100 mA×g-1電流密度下的充放電曲線

Figure 4 Discharge and charge curves of (a) pure CuS and (b) CuS/CNTs composites at a current density of 100 mA×g-1

在100 mA×g-1電流密度下，純CuS首次比容量僅為381.44 mAh×g-1。CuS/CNTs復合材料的首次比容量為1016.2 mAh×g-1。經(jīng)過50次循環(huán)后，CuS/CNTs復合材料比容量仍可達283.4 mAh×g-1，循環(huán)效率為27.9%，而純CuS經(jīng)50次循環(huán)結束時的比容量僅為56.16mAh×g-1，循環(huán)效率僅為14.7%。

CuS在儲鋰過程中發(fā)生兩步反應：

CuS + x Li+ + x e-? LixCuS(1) LixCuS + (2 -x) Li+ + (2 -x) e-? Li2S + Cu(2)

第一步生成中間相LixCuS，接著發(fā)生轉換反應生成Cu單質和Li2S。Li2S生成過程中發(fā)生的一些副反應會導致循環(huán)性能變差[19]。

因此，利用碳納米管作為納米金屬硫化物的骨架，使納米CuS顆粒均勻分布在碳納米管網(wǎng)絡中，改善了反應環(huán)境，增大了反應接觸面積，緩沖了材料結構的變化，從而提高其導電率和循環(huán)穩(wěn)定性，改善了鋰離子電池的性能[20]。

圖5 (a) 3CNTs7Cu和 (b) 與 (b) 2CNTs8Cu復合材料樣品的FESEM圖譜

Figure 5 FESEM images of the samples of (a) 3CNTs7Cu and (b) 2CNTs8Cu

2.2 不同復合比例對CuS/CNTs復合材料的影響

制備了CuS/CNT質量比各不相同的樣品，分別標記為3CNTs7Cu (CuS:C = 7:3)、2CNTs8Cu (CuS:C = 8:2)、1CNTs9Cu (CuS:C = 9:1)。

納米CuS/CNTs復合材料的FESEM微觀結構如圖5所示。由圖5 (a) 可以明顯看出，CuS:C = 7:3的樣品 (3CNTs7Cu) 中，CuS球形顆粒無規(guī)則分布于CNTs三維網(wǎng)絡結構中，因此可認為在材料中，CNTs呈骨架結構，球狀CuS嵌于骨架之間。在CuS:C = 8:2樣品 (2CNTs8Cu) 中，CuS表現(xiàn)為毛絨球狀，粒徑差距較大。由圖5 (a)、(b) 兩圖的局部放大圖可以看出，3CNTs7Cu樣品粒徑相近且顆粒較分散，2CNTs8Cu樣品中顆粒分散性不好，有團聚現(xiàn)象，顆粒尺寸差距較大。

對三種不同復合比例的納米CuS/CNTs復合材料的電化學性能進行了測試，結果如圖6所示。由圖可見，3CNTs7Cu、2CNTs8Cu、1CNTs9Cu三種樣品的首次充電比容量分別為1016.5 mAh×g-1、316.5 mAh×g-1和1181.7 mAh×g-1。2CNTs8Cu樣品首次比容量略高。循環(huán)10次后，三個樣品的放電比容量分別為740.1 mAh×g-1、117.2 mAh×g-1和594.1 mAh×g-1。循環(huán)20次后，3CNTs7Cu樣品放電比容量最高，為483.8 mAh×g-1。由此得知，3CNTs7Cu樣品首次放電比容量雖然略差于2CNTs8Cu樣品，但循環(huán)穩(wěn)定性較好，20次后仍有483.8 mAh×g-1的容量。上述材料的循環(huán)性能都較差，這可能是由于CuS與碳納米管的結合能力不足導致，同時由SEM圖可知復合材料較為團聚，使得材料分布不均，這也會在一定程度上影響材料的性能。

圖6 不同CNTs摻雜量的CuS/CNTs復合材料循環(huán)性能

Figure 6 Cycling performance of CuS/CNTs composites with different CNTs content

3 結 論

水熱法制備的純CuS形貌結構和電化學性能與CuS/CNTs復合材料的結構和性能具有較大差異。將CNTs以不同比例摻入CuS制備出CuS/C復合材料，可改善CuS的分散性，且以但CuS/CNTs = 7:3復合時分散性最好，粒徑更均勻。CuS/CNTs= 7:3的納米CuS/CNTs復合材料樣品在100 mA×g-1電流密度下循環(huán)50次后，容量為283.4 mAh×g-1；相對于其它比例復合材料具有更高的比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。

下一階段的實驗研究需進一步完善復合材料的結構以期有效改善其電化學性能。

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Facile Synthesis and Electrochemical Properties of Sulfide Anode Materials

HAN Li1, ZHANG Miao1, YANG Zhao1, SU Dan-Yang1, WANG Jing1,2

1North China University of Science and Technology, School of Materials Science and Engineering , Tangshan 063000, China2North China University of Science and Technology, Key Laboratory of Inorganic Material of Hebei Province, Tangshan 063000, China

Solvothermal method was used to synthesis CuS/CNTs nanocomposite material, adapting Cu(CH3COO)2and carbon nanotubes (CNTs) as copper and carbon sources, respectively. The results showed that CuS particles, having an average size of about 250 nm, present a fur-covered spherical structure and dispersed in carbon nanotubes conductive networks. The nanocomposite material with a CuS/CNTs ratio of 7:3 shows excellent electrochemical properties and good cycling performance at a current density of 100 mA×g-1, which delivered a discharge capacity of 283.4 mAh×g-1after 50 cycles.

Li-ion battery; Anode material; Solvothermal; CuS/CNTs; Electrochemical performance

TM911

1005-1198 (2018) 04-0274-06

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2017.11.004

2017-11-26

2018-04-09

河北省科技計劃項目(16273706D)

韓 理 (1994-), 男, 河北石家莊人, 本科生。E-mail: 582914644@qq.com。

王 靜 (1972-), 女, 河北保定人, 教授。E-mail: wangj2004@ncst.edu.cn。