溶劑熱法制備Fe3O4空心磁性納米顆粒

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(廣東順德工業(yè)設(shè)計(jì)研究院；廣東順德創(chuàng)新設(shè)計(jì)研究院，廣東 順德 528300)

磁性納米顆粒具有磁導(dǎo)向性，在磁場(chǎng)中能因?yàn)榇判晕奂x開(kāi)磁場(chǎng)能分散.常用的磁性納米顆粒是Fe3O4和γ-Fe2O3氧化鐵物質(zhì)，其中Fe3O4應(yīng)用最廣，可以通過(guò)化學(xué)共沉淀法、溶劑熱合成法和熱分解法等方法制備而成，其粒徑、形狀和組成可以根據(jù)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來(lái)控制[1-3].Fe3O4磁性納米顆粒具備易修飾、高比表面積的特點(diǎn)，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)分離和富集，提高分離速度、富集效率和檢測(cè)靈敏度，廣泛應(yīng)用于核酸提取、細(xì)胞分選等生化領(lǐng)域[4-6].

空心結(jié)構(gòu)的Fe3O4磁性納米顆粒具有低密度、高比表面積、高飽和磁化強(qiáng)度等特性，更容易受外界磁場(chǎng)的影響，中空結(jié)構(gòu)還可以容納大量的客體分子或藥物[7].一般采用硬模板法和軟模板法制備Fe3O4空心磁性納米顆粒[8-10].Huang 等采用親水性聚苯乙烯微球?yàn)橛材０澹ㄟ^(guò)界面沉積、高溫煅燒等來(lái)制備Fe3O4空心磁性納米顆粒，但該方法需要高溫，工藝過(guò)程復(fù)雜，不利于工業(yè)化[8].而Wang等采用作為表面活性劑的1, 6-己二胺為軟模板，反應(yīng)過(guò)程中形成的膠束作為模板導(dǎo)向劑制備Fe3O4空心磁性納米顆粒，但該方法需要有機(jī)溶劑作原料，污染環(huán)境[10].李亞棟等[3]人采用一步溶劑熱合成法，得到粒徑為200～800 nm且尺寸可控、晶形好、粒徑分布均勻和不易發(fā)生團(tuán)聚的磁性納米顆粒.因此筆者采用一步溶劑熱法，以堿類(碳酸氫鈉、醋酸銨等)替代醋酸鈉以形成氣泡，對(duì)合成Fe3O4空心磁性納米顆粒進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

反應(yīng)所需的實(shí)驗(yàn)原材料六水合三氯化鐵、乙二醇、碳酸氫鈉和醋酸銨均購(gòu)自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.0%.

本文采用2種方案制備Fe3O4空心磁性納米顆粒，實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)述如下：稱取6.75 g 六水合三氯化鐵和18 g 碳酸氫鈉(方案1)或醋酸銨(方案2)放入500 mL的燒杯中，量取300 mL乙二醇加入到燒杯中，機(jī)械攪拌均勻，得到黃色乳濁液1或2.將乳濁液1和2分別裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜.將反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中于200 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，取出反應(yīng)釜，分別得到棕色或黑色的反應(yīng)液.分別將上述反應(yīng)液用強(qiáng)力磁鐵吸引至上清液為無(wú)色，棄去上清得到黑色沉淀即磁性顆粒，用水和乙醇的混合液反復(fù)清洗干凈，然后放入干燥箱中于70 ℃干燥24 h，分別得到Fe3O4空心磁性納米顆粒1(加入碳酸氫鈉)和2(加入醋酸銨).

對(duì)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒1(加入碳酸氫鈉)和2(加入醋酸銨)進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，通過(guò)透射電鏡測(cè)試觀察Fe3O4空心磁性納米顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和粒徑分布.

2 結(jié)果與討論

圖1(a, b)給出了方案1(加入碳酸氫鈉)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的透射電鏡圖，該Fe3O4空心磁性納米顆粒具有獨(dú)特的形貌特征，它由許多小顆粒組成，小顆粒形成的大顆粒內(nèi)部具有空心部分，并且小顆粒伴隨許多小的縫隙等結(jié)構(gòu)，這樣能顯著增加Fe3O4空心磁性納米顆粒的表面粗糙度、孔容、孔徑和比表面積等.圖1(c, d)給出了方案2(加入醋酸銨)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的透射電鏡圖，該磁性納米顆粒具有獨(dú)特的形貌特征，它內(nèi)部有空心部分，且具有非常明顯的圓環(huán)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的空心區(qū)域大，達(dá)到100～300 nm，空心區(qū)域比方案1(加入碳酸氫鈉)磁性納米顆粒大.

醋酸銨或碳酸氫鈉不僅能作為堿類促使三價(jià)鐵源水解，而且在高溫下易分解產(chǎn)生氣體，使磁性納米顆粒內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，更關(guān)鍵的是醋酸銨或碳酸氫鈉的添加可使制備得到的Fe3O4空心磁性納米顆粒呈現(xiàn)不同的空心結(jié)構(gòu)，方案1(加入碳酸氫鈉)磁性納米顆粒表面比方案2(加入醋酸銨)具有較高的表面粗糙度，從而獲得較高的比表面積，而方案2(加入醋酸銨)呈現(xiàn)圓環(huán)結(jié)構(gòu)，表面相對(duì)光滑，說(shuō)明不同堿類可以調(diào)節(jié)空心結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)的程度，如此可以滿足不同的需求，提高生產(chǎn)的靈活性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍.

圖1 制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的透射電鏡圖注:(a)(b)方案1(加入碳酸氫鈉);(c)(d)方案2(加入醋酸銨).

對(duì)透射電鏡的圖片進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)如圖2(a)所示，大部分方案1(加入碳酸氫鈉)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的粒徑介于150～250 nm之間，中位數(shù)為200 nm，粒徑呈正態(tài)分布，單分散性良好.如圖2(b)所示，大部分方案2(加入醋酸銨)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的粒徑介于300～700 nm之間，中位數(shù)為525 nm，粒徑呈正態(tài)分布，且粒徑比方案1大，單分散性較好，說(shuō)明不同堿類可以調(diào)節(jié)粒徑和單分散性的程度.

圖2 制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的粒徑分布圖注：(a)方案1(加入碳酸氫鈉);(b)方案2(加入醋酸銨).

該制備方法通過(guò)添加不同堿類調(diào)節(jié)空心結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、粒徑和單分散性的程度，如此可以滿足不同的需求，提高生產(chǎn)的靈活性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍.而且該制備方法原料簡(jiǎn)單，無(wú)需添加表面活性劑和引發(fā)劑，成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，只需要簡(jiǎn)單的高溫高壓反應(yīng)釜設(shè)備，綠色環(huán)保且過(guò)程簡(jiǎn)單，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染或?qū)Σ僮鲉T造成嚴(yán)重傷害，有利于工業(yè)化生產(chǎn).

3 結(jié)語(yǔ)

利用一步溶劑熱法成功制備Fe3O4空心磁性納米顆粒.通過(guò)透射電鏡觀察，加入碳酸氫鈉就可以得到200 nm空心縫隙磁性納米顆粒，加入醋酸銨則得到525 nm空心圓環(huán)磁性納米顆粒.此制備過(guò)程綠色環(huán)保且過(guò)程簡(jiǎn)單，通過(guò)添加不同堿類來(lái)調(diào)節(jié)空心結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、粒徑和單分散性，制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒應(yīng)用于生物化學(xué)如核酸提取、細(xì)胞分選和藥物靶向等領(lǐng)域具有十分優(yōu)異的前景，應(yīng)用更加廣泛.