熊 巍,陶曉秋,韶濟(jì)民,張海燕
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Dis-SPE-UPLC-MS/MS測定卷煙主流煙氣中4種TSNAs
熊 巍,陶曉秋*,韶濟(jì)民,張海燕
(四川省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站,成都 610041)
煙草特有N-亞硝胺(TSNAs)是卷煙煙氣中重要的致癌成分,為準(zhǔn)確測定卷煙主流煙氣中的TSNAs釋放量,建立了UPLC-MS/MS同時(shí)測定卷煙主流煙氣中4種TSNAs的檢測方法。采用劍橋?yàn)V片捕集卷煙主流煙氣,經(jīng)醋酸銨水溶液提取,N-丙基乙二胺(PSA)凈化后UPLC-MS/MS測定。結(jié)果顯示,TSNAs的工作曲線在1~110 ng/mL之間線性關(guān)系良好(2>0.99),檢出限(LOD,以/=3計(jì))0.008~0.016 ng/mL;回收率82.5%~94.8%,精密度4.9%~9.8%。該方法與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對效果良好,相關(guān)系數(shù)的范圍為0.9991~0.9995。該方法準(zhǔn)確可靠、選擇性好,適合于烤煙型卷煙主流煙氣中TSNAs釋放量的檢測。
高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;主流煙氣;煙草特有亞硝胺;烤煙
煙草特有亞硝胺(Tobacco-Specific Nitrosamines,TSNAs)是一類僅存在于煙草及煙氣中的致癌或潛在致癌物質(zhì)[1]。最為常見的TSNAs有4種[2-3],分別為:4-(甲基亞硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮[4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanone, NNK]、亞硝基新煙草堿(N-nitrosoanatabine, NAT)、亞硝基降煙堿(N-nitrosonornicotine, NNN)和(N-nitrosoanabasine, NAB)。由于TSNAs具有致癌性,吸入TSNAs可能會(huì)對吸煙者產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。而準(zhǔn)確測定煙氣中TSNAs的釋放量有助于更好地評定煙氣中TSNAs對吸煙者的健康風(fēng)險(xiǎn)。
煙草及卷煙煙氣中的TSNAs測定一直是煙草化學(xué)分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),前期有較多報(bào)道采用GC-TEA和色譜質(zhì)譜法測定煙草和卷煙煙氣中的TSNAs[4]。目前,報(bào)道較多的TSNAs檢測方法主要基于HPLC-MS/MS法[5-8]。
TSNAs的提取過程因方法不同而不同,主要包括水相檸檬酸緩沖液萃取法[9-10]、堿性水相萃取法[11]、超臨界萃取法[12]、固相微萃取法[13]和水相乙酸銨緩沖液萃取法[14]。萃取液中TSNAs的凈化方法主要有液液萃取、固相萃取和分子印跡固相萃取[2,8]。而醋酸水溶液萃取濾片中的TSNAs后直接進(jìn)LC-MS/MS檢測是目前主流的檢測方式[7],本研究也建立了相應(yīng)的RRLC-MS/MS測定中式卷煙主流煙氣中TSNAs的檢測方法[15],并應(yīng)用此方法評價(jià)了不同抽吸模式下主流煙氣中TSNAs的釋放量。建立的方法雖然能夠準(zhǔn)確測定大部分卷煙中TSNAs,但是對于中式烤煙型卷煙中含量較低的NAB的測定存在較大的困難,主要源于煙氣的基質(zhì)非常復(fù)雜,不通過凈化過程會(huì)使得NAB的基質(zhì)干擾大,且會(huì)掩蓋目標(biāo)峰。
基于此,本文選取了分離度更好的UPLC,針對中式烤煙型卷煙,建立了UPLC-MS/MS同時(shí)測定卷煙主流煙氣中4種TSNAs,與傳統(tǒng)的LC-MS/MS方法相比,選取了分散固相萃?。―is-SPE)方法快速處理樣品,節(jié)省溶劑和時(shí)間的同時(shí),顯著降低了中式烤煙型卷煙煙氣的基質(zhì)干擾,提高方法檢測的準(zhǔn)確度。
甲酸、乙酸銨(HPLC級,濃度49%~51%,德國Sigma公司);乙腈、甲醇(色譜純,美國ThermoFisher公司);(NNN、NNK、NAT、NAB、NNN-d4、NNK-d4、NAT-d4和NAB-d4(純度98.5%)購自加拿大Toronto Research Chemicals公司;N–丙基乙二胺(PSA)吸附劑(美國Agilent公司);水為超純水;2種烤煙型卷煙和2種混合型卷煙由國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供。
伯瓦特轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)(200A,德國伯瓦特公司);超高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜儀(Xevo TQ,美國Waters公司);TSNAs渦旋振蕩器(VtexMixer 230VeU,美國Labnet公司);高速離心機(jī)(Sigma 3K15,德國Sigma公司);電子分析天平(AE200,感量:0.0001 g,瑞士Mettler Toledo公司);超純水儀(Cascada ANMK2,美國Pall公司);有機(jī)相針式濾器(0.22 μm,上海安譜科學(xué)儀器有限公司);單孔道移液槍(20~200 μL,德國Eppendorf公司)、電動(dòng)分液器(配1 mL、5 mL槍頭,德國Eppendorf公司)。
儲(chǔ)備液及工作液的配制:用甲醇準(zhǔn)確配制單一TSNAs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,配制的濃度分別為NNN:1 mg/mL,NNK:2.35 mg/mL,NAT:1 mg/mL和NAB:0.5 mg/mL,單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液儲(chǔ)存于棕色儲(chǔ)液瓶中,?20 ℃保存。準(zhǔn)確移取各單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于同一25 mL棕色容量瓶,用甲醇定容混合后得混合TSNAs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(TSNAs濃度:1 μg/mL)。
氘代內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液配制:用甲醇配制單一TSNAs-d4內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液,配制濃度分別為NNN-d4:1 mg/mL,NAT-d4:1 mg/mL,NAB-d4:1 mg/mL和NNK-d4:2.5 mg/mL,儲(chǔ)存于棕色儲(chǔ)液瓶中,?20 ℃保存。準(zhǔn)確移取一定量的各內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液于同一25 mL棕色容量瓶,用甲醇定容配成混合氘代內(nèi)標(biāo)工作溶液(TSNAs-d4:1 μg/mL)。
質(zhì)譜條件:離子源,電噴霧電離源(ESI);掃描方式,正離子掃描;檢測方式,多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM);電噴霧電壓(IS),3.0 kV;霧化氣流量,800 L/Hr;錐孔氣(cone)流量,50 L/Hr;離子源溫度,500 ℃;碰撞氣,氬氣,0.15 mL/min;駐留時(shí)間,30 ms。監(jiān)測離子對及其相應(yīng)的碰撞能量(CE)見表1。
色譜條件:色譜柱,Waters ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×200 mm,1.7 μm);流動(dòng)相A,0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水溶液;流動(dòng)相B,甲醇;流速0.6 mL/min;柱溫35 ℃;進(jìn)樣量5 μL。洗脫梯度:0~0.5 min,80% A;0.5~1.0 min,80% A~10% A;1.0~2.9 min,10% A;2.9~3.5 min,10% A~80% A;3.51~5.0 min,80% A。
表 1 多反應(yīng)監(jiān)測模式監(jiān)測4種煙草特有亞硝胺及其氘代內(nèi)標(biāo)的部分質(zhì)譜參數(shù)
注:*表示定量離子對。Note: *, quantification ion pairs.
按照GB/T 16447—2004平衡煙支[16],ISO標(biāo)準(zhǔn)抽吸模式(ISO 3308:2000/GB/T 19609—2004)捕集主流煙氣粒相物[17],每個(gè)濾片抽吸5支煙。取捕集過卷煙主流煙氣的濾片,放入50 mL具塞離心管,加入15 mL 100 mmol/L醋酸銨萃取液,并加入150 μL 1 μg/mL混合氘代內(nèi)標(biāo),在2000 r/min的條件下渦旋振蕩5 min,取1 mL上清液于2 mL旋蓋離心管中,加入25 mg PSA,在2000 r/min的條件下渦旋振蕩2 min,在6000 r/min的條件下離心4 min。上清液過0.22 μm有機(jī)相濾膜,取5 μL濾液引入LC-MS/MS分離分析。
前期我們已建立過LC-MS/MS法測定卷煙主流煙氣中的4種TSNAs,根據(jù)前期的研究顯示TSNAs中帶有電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子,宜選用正離子模式[8]。氘代內(nèi)標(biāo)的使用可以部分抵消基質(zhì)效應(yīng)對TSNAs的干擾,主要源于同位素內(nèi)標(biāo)與分析物是同一成分,在同一保留時(shí)間出峰,從而能夠與分析物保持較好的基質(zhì)抑制或促進(jìn)作用,從而部分抵消基質(zhì)效應(yīng)對分析帶來的干擾。從這個(gè)原理也可以看出,同位素內(nèi)標(biāo)的使用沒有從本質(zhì)上降低樣品基質(zhì)對分析物的干擾,如要從根本上減少復(fù)雜基質(zhì)帶來的干擾還需要進(jìn)行樣品凈化(表1)。
前期的研究中我們選取了不同的流動(dòng)相體系對TSNAs的分離過程進(jìn)行了相關(guān)優(yōu)化,加入乙酸確實(shí)可以顯著提高電噴霧過程中TSNAs的離子化效率,但是在后期的研究中發(fā)現(xiàn)流動(dòng)相中乙酸的加入容易與煙氣基質(zhì)中的部分堿性成分生成鹽,從而干擾檢測過程。在本實(shí)驗(yàn)中我們選取了甲酸,主要基于甲酸能夠?yàn)門SNAs離子化提供質(zhì)子,提高其離子化效率的同時(shí)不太容易生成難溶的鹽類(圖1)。
圖 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中4種亞硝胺(20 ng/mL)及其內(nèi)標(biāo)混合溶液(10 ng/mL)的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖
2.2.1 不同前處理方法的比較 選取一種烤煙型卷煙樣品,捕集卷煙主流煙氣后,分別采用回旋振蕩法、渦旋振蕩法和超聲萃取法來提取卷煙主流煙氣中的TSNAs。結(jié)果顯示:回旋振蕩法的振蕩頻率較低,提取溶液的使用量相對較大,對未沒入萃取液中的樣品提取困難。超聲萃取法的萃取效率較高,但萃取過程會(huì)導(dǎo)致水溫上升,在100%的超聲效率下,水溫會(huì)從22 ℃上升至39 ℃,這可能會(huì)導(dǎo)致分析物在水溶液中降解,尤其會(huì)降低氘代內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜響應(yīng)。渦旋振蕩法的萃取效率高,萃取過程充分,萃取所需的時(shí)間短。
2.2.2 Dis-SPE凈化條件優(yōu)化 若不選取凈化過程,直接進(jìn)樣分析,對于TSNAs含量低的烤煙型卷煙,尤其是NAB的檢測準(zhǔn)確度差。這是因?yàn)榭緹熤蠳AB含量在5 ng/cig以下,且烤煙煙氣中基質(zhì)非常復(fù)雜,從而使得NAB在出峰位置基質(zhì)干擾嚴(yán)重。如果選取普通的固相萃取或液液萃取方式,萃取過程較為繁瑣,溶劑的消耗量大,萃取時(shí)間較長。如果選取基質(zhì)分散固相萃取,能夠在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到凈化樣品的結(jié)果,無需消耗有機(jī)溶劑。
亞硝胺為極性化合物,更易溶于水或者極性溶劑,應(yīng)該選取反相吸附劑來吸附雜質(zhì)。市售預(yù)填試劑包中含有硫酸鎂,在質(zhì)譜檢測過程中可能會(huì)造成離子抑制作用。進(jìn)一步比較了PSA、C18、GCB和PSA+C18的萃取效果,結(jié)果顯示單獨(dú)使用PSA作為萃取劑凈化效果更好,回收率更高(圖2)。
準(zhǔn)確移取10、20、50、100、200,500和1000 μL二級標(biāo)準(zhǔn)溶液(NNN、NAB、NAT為1.0 μg/mL,NNK為1.1 μg/mL)于7個(gè)10 mL容量瓶中,再在每個(gè)容量瓶中加入100 μL內(nèi)標(biāo)混合液(1.0 μg/mL),最后用0.1 mol/L的乙酸銨水溶液定容、搖勻,得一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。表2示出,TSNAs的線性范圍是1.0~100 ng/mL,此方法中各TSNA的相關(guān)系數(shù)(值)在0.9991到0.9995,NNN、NNK、NAT和NAB的檢測限分別是0.008、0.016、0.011和0.010 ng/mL。
圖2 不同萃取劑處理得到的4種亞硝胺的回收率
在主流煙氣樣品萃取過程中添加一定量的TSNAs標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后提取、測定,計(jì)算回收率。本實(shí)驗(yàn)選用高、中、低3種不同濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來考察方法的準(zhǔn)確度,表3表明,除了較低含量的NAB在加入量為2.0 ng時(shí)的回收率為82.5%之外,其他點(diǎn)的回收率都在90%~95%,對同一樣品平行測定5次,4種化合物回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為4.9%~9.8%。
傳統(tǒng)的LC-MS/MS測定主流煙氣的TSNAs主要是選取回旋振蕩或者超聲萃取30 min,我們選取了4個(gè)樣品,2個(gè)烤煙型樣品,2個(gè)混合型樣品,盒標(biāo)焦油量范圍為3~11 mg,分別用傳統(tǒng)的振蕩萃取方法和渦旋振蕩基質(zhì)分散固相萃取方法進(jìn)行比對,每個(gè)樣品測定4個(gè)平行,回歸分析顯示(表4),兩種方法的NNN,NNK,NAB和NAT相關(guān)系數(shù)分別為0.983,0.930,0.835和0.996,4個(gè)指標(biāo)都顯著相關(guān)(<0.001)。兩種方法的相關(guān)性分析的結(jié)果見表5。振蕩萃取-測定LC-MS/MS測定1號烤煙型卷煙主流煙氣中TSNAs的選擇離子流色譜圖如圖1所示,同一樣品中采用本方法處理測定主流煙氣的TSNAs的選擇離子流色譜圖如圖3所示,從圖中可以看出,本實(shí)驗(yàn)由于加入簡單的凈化步驟后,目標(biāo)分析物的響應(yīng)增強(qiáng),干擾物明顯降低。
表 2 TSNAs的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限
注::分析物與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值;:濃度, ng/mL。Note:, the ratio of peak areas between those of analytes and surrogate;, mass concentration, ng/mL.
表3 TSNAs在劍橋?yàn)V片上的回收率
表4 本方法與傳統(tǒng)LC-MS/MS方法檢測結(jié)果比較 ng/支
注:A、B為烤煙型卷煙,C、D為混合型卷煙。Note: Sample A and B are Virginia type cigarettes and sample C and D are blend cigarettes.
表5 本實(shí)驗(yàn)方法和振蕩萃取-LC-MS/MS方法測定數(shù)據(jù)的回歸分析
在煙氣等復(fù)雜體系TSNAs的LC/MS/MS測定中,基質(zhì)效應(yīng)對電噴霧離子源的噴霧效率和均勻性影響嚴(yán)重,已經(jīng)成為瓶頸問題之一。為解決這一問題,本文選取了Dis-SPE的方法凈化煙氣樣品,減少基質(zhì)干擾,并選取一一對應(yīng)的氘代內(nèi)標(biāo)來進(jìn)一步抵消基質(zhì)效應(yīng)。建立的檢測方法能夠快速、準(zhǔn)確地測定卷煙主流煙氣中4種TSNAs。該方法選取Dis-SPE的方法凈化煙氣萃取液,在不過多增加前處理步驟的前提下有效的凈化復(fù)雜的煙氣基質(zhì),能夠?qū)崿F(xiàn)煙氣中4種TSNAs的準(zhǔn)確測定,適合于烤煙型卷煙中低含量的TSNAs的分析。
圖 3 同一烤煙樣品振蕩萃取和分散固相萃取后TSNAs及其氘代內(nèi)標(biāo)的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖
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Determination of Four Tobacco-specific N-nitrosamines in Tobacco Mainstream Smoke by Dispersive Solid Phase Extraction-UPLC-MS/MS
XIONG Wei, TAO Xiaoqiu*, SHAO Jimin, ZHANG Haiyan
(Sichuan Tobacco Quality Supervision and Testing Station, Chengdu 640041, China)
Tobacco-specific nitrosamines (TSNAs) are very important carcinogens in tobacco and cigarette smoke. In order to develop a robust analytical method to determine low levels of TSNAs in cigarette smoke, a dispersive solid phase extraction-UPLC-MS/MS method was used to simultaneously determine four TSNAs in mainstream cigarette smoke. Mainstream smoke was collected on a cambridge filter pad, further extracted with ammonium acetate aqueous solution, then cleaned up by primary secondary amine (PSA), and subsequently analyzed with UPLC-MS/MS. The proposed method displayed limit of detections between 0.008 and 0.016 ng/mL and good linearity over the range from 1 to 110 ng/mL, with a2>0.99. Recovery varied from 82.5% to 94.8% for Chinese Virginia cigarettes. Mean precisions ranged from 4.9%-9.8%. The proposed method, which provides higher sensitivity and specificity, is suitable for quantitatively analyzing TSNAs yield in Chinese Virginia cigarettes.
liquid chromatography-tandem mass spectrometry; tobacco-specific N-nitrosamines; mainstream cigarette smoke; virginia cigarettes
TS41+1
1007-5119(2018)04-0087-07
10.13496/j.issn.1007-5119.2018.04.012
四川省煙草專賣局(公司)科技計(jì)劃項(xiàng)目“基于QuEChERS技術(shù)的卷煙煙氣成分高通量檢測方法研究”(SCYC201709)
熊 ?。?985-),男,工程師,博士,主要從事煙草、土壤化學(xué)分析工作。E-mail:xiongwei199@aliyun.com
2018-03-20
2018-06-13
,E-mail:txq@sctobacco.com.cn