川南龍馬溪組深層頁巖氣儲層 吸附氣含量計算方法研究

程 超，白小軍，2，林海宇，馮 磊，夏 雨

(1.西南石油大學，四川 成都 610500；2.延長油田股份有限公司，陜西 延安 717208)

0 引 言

附著于有機質(zhì)及黏土顆粒表面的吸附氣含量是頁巖氣儲層評價的關鍵參數(shù)[1]。準確計算吸附氣含量一直是國內(nèi)外頁巖氣工作者重點研究的課題，近年來也取得了較大的研究進展，主要的獲取方法有現(xiàn)場解析法、測井解釋法和等溫吸附法。解析法在損失氣量較小的情況下能得到較好的結(jié)果[2-3]，但受巖心、解析時間和成本的制約很難在實際工程中廣泛應用。薛冰等[4]根據(jù)不同有機質(zhì)類型建立了頁巖含氣量與有機碳含量、孔隙度隨深度變化的關系圖版，在頁巖氣勘探初期資料缺乏的情況下能對含氣量進行粗略評估；梁彬等[5]利用巖心刻度測井方法來計算含氣量。以上方法均是基于各種吸附理論模型，如朗格繆爾(Langmuir)單分子層吸附模型、BET多分子層吸附模型和基于波拉尼(Polanyi)吸附勢差的微孔填充模型。郭懷志等[6]羅列出了這些模型的計算公式和修正模型，但未將其計算原理、各模型之間的關系及適用條件交代清楚，尤其是未深入討論深層頁巖氣吸附量的適用條件。因此，從深層頁巖吸附機理出發(fā)，討論已有模型的優(yōu)缺點和使用條件，探索吸附量的計算方法具有重要的現(xiàn)實意義。

1 等溫吸附理論基本模型

Langmuir模型(簡稱L模型)是基于單分子層等溫吸附理論的基本模型[7-8]，其表達式為：

(1)

式中：V為單位吸附劑在氣體壓力為p時吸附氣體的吸附量，m3/t；Vm為單位吸附劑的表面覆蓋滿單分子層時的吸附量，m3/t；p為氣體壓力，MPa；b為吸附常數(shù)，與吸附劑的性質(zhì)和溫度有關。

根據(jù)等溫吸附實驗建立吸附氣含量與壓力、溫度關系，進而確定參數(shù)Vm和b值，然后計算地層壓力條件下頁巖的吸附氣含量(Vabs)。通常將極限吸附量的值稱作Langmuir體積，記為Vl，定義b值的倒數(shù)為Langmuir壓力，記作pl，則式(1)可改寫為：

(2)

式中：Vabs為計算吸附氣含量，m3/t；Vl為Langmuir體積，m3；pl為Langmuir壓力，MPa。

L模型形式簡單，使用方便，已廣泛用于煤層氣和頁巖氣吸附量的計算，但理論和實踐表明，該模型的使用有較多的局限性，單分子層吸附理論并不能完整表征頁巖實際的物理吸附過程，主要表現(xiàn)在：①頁巖物理吸附既可以在基質(zhì)表面上發(fā)生單分子層吸附，也可以發(fā)生多分子層吸附；②頁巖的吸附過程是有機質(zhì)和黏土礦物表面對氣體共同吸附的結(jié)果[9]，有機質(zhì)和黏土礦物的吸附能力并不相同，該模型無法體現(xiàn)這種差異，同時，頁巖較強的非均質(zhì)性和復雜的孔隙結(jié)構(gòu)影響其對氣體的吸附，因此，L模型不能完整地描述微孔吸附機理。

目前開展的等溫吸附實驗通常模擬的地層壓力最大不超過12 MPa，溫度不超過100 ℃，實驗條件與深層頁巖氣形成的溫度壓力條件不相符。隨著埋深的增加，溫度和壓力是動態(tài)變化的，在某一溫度下測得等溫吸附實驗數(shù)據(jù)難以反映儲層頁巖吸附的真實情況，得到的Langmuir參數(shù)不能直接用于深層超臨界狀態(tài)頁巖吸附量計算[2]。

2 L模型的改進算法及其適用條件分析

針對L模型的使用局限，近年來提出了一些基于L模型的改進模型，大致可以分為3類，即單分子層吸附模型、多分子層吸附模型和基于波拉尼吸附勢差的微孔填充模型。

2.1 單分子層吸附的改進模型

Freundlich模型(F模型)考慮了頁巖表面非均質(zhì)性對吸附量的影響，引入與吸附劑性質(zhì)有關的無量綱參數(shù)m，以修正L模型中關于頁巖吸附位均勻分布的假設。

Vabs=(bp)m

(3)

式中：m為與吸附劑有關的參數(shù)。

該模型描述的無限吸附量的吸附模式與頁巖實際吸附過程不相符，而且在極低壓時不符合Henry定律，因此該模型只存在理論意義。后來又提出將L模型與F模型結(jié)合的L-F模型及其擴展模型(E-L模型)和Toth模型，表達式如下：

(4)

(5)

(6)

以上3個模型改進了L模型在高壓環(huán)境下的不適應性，能較好地描述中孔、大孔的吸附過程，在超臨界高壓吸附量擬合中有更好的效果[10]，但未考慮頁巖黏土和有機質(zhì)雙組分吸附的特點，同時忽略了溫度和壓力對吸附量的影響。

2.2 BET多分子層吸附模型

為解決單分子層吸附模型不能完整表征頁巖發(fā)生多分子層吸附的缺陷，Brunauer、Emmentt和Teller在L模型的基礎上，從經(jīng)典統(tǒng)計學理論出發(fā)，推導出了BET多分子層吸附模型[11]。該模型認為天然氣成分中甲烷、二氧化碳和氮氣的吸附都屬于物理吸附，其中甲烷和氮氣的吸附過程滿足L模型吸附規(guī)律，而二氧化碳的吸附規(guī)律則需用BET吸附模型來表征。研究表明，BET多分子層吸附模型只適用于含有豐富中孔、表面化學性質(zhì)均勻的吸附相，對超臨界狀態(tài)的頁巖氣等溫吸附量的擬合誤差較大，這是因為該模型認為除第一層吸附熱外，其他各層的吸附熱均相等，且沒有考慮已吸附分子間的橫向作用。川南龍馬溪組深層頁巖氣中二氧化碳含量很少，該模型幾乎沒有實際應用價值。

2.3 基于吸附勢理論的微孔充填模型

Polanyi(1914)率先提出吸附勢理論，認為在氣體接近固體表面時，勢場引力造成了氣體在固體表面的多分子吸附層。

Dubinin等在此基礎上結(jié)合吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，提出了微孔充填理論。該理論認為，微孔內(nèi)氣體的吸附行為是孔充填[12-13]，并非層式吸附，并與Radushkevich提出了D-R模型及其擴展模型(D-A模型)，表達式如下：

(7)

(8)

式中：V0為吸附劑微孔體積，g/cm3；D為與凈吸附熱有關的常數(shù)；p0為飽和蒸汽壓力，MPa。

該模型認為在多維孔隙尺度頁巖中，微孔吸附能力最強，甲烷分子會優(yōu)先以微孔充填的形式吸附到干酪根微孔隙表面，隨著壓力不斷升高，高能吸附位被占滿，甲烷分子開始吸附在能量相對較低的黏土礦物等中孔/大孔表面[14-15]。

3 新模型的提出及應用

3.1 研究區(qū)概況

川南志留系龍馬溪組頁巖埋藏深度一般大于3 500 m，地溫梯度約為0.03 ℃/m，壓力系數(shù)為1.9，屬于深層頁巖，在高溫高壓下研究區(qū)頁巖吸附氣處于超臨界狀態(tài)。研究區(qū)相關資料分析表明，巖心孔隙度為1.97%～11.84%，平均為7.38%；有機碳含量為0.54%～6.41%，平均為3.07%；干酪根類型為典型的Ⅰ型、Ⅱ1型，鏡質(zhì)體反射率為2.5%～3.0%，熱演化程度較高；巖心樣品的含氣量為2.68～3.21 m3/t，氣體成分中二氧化碳含量較低。

3.2 新模型的提出

研究區(qū)氣體成分中二氧化碳含量較低，BET模型不再適用。綜合頁巖黏土礦物和有機質(zhì)單分子層吸附及微孔充填吸附，可較真實地模擬研究區(qū)深層頁巖的吸附機理。通過將微孔充填理論中的D-A模型與雙L模型相結(jié)合，得到計算深層頁巖吸附量的新模型，即雙L-DA，其表達式為：

(9)

式中：Vl1和Vl2分別為黏土礦物和有機質(zhì)飽和吸附量，m3/t；pl1和pl2為黏土礦物和有機質(zhì)飽和壓力，MPa；VDA為微孔飽和吸附量，m3/t；q為指數(shù)，對于確定的吸附質(zhì)，取2～6；plim為超臨界吸附極限壓力，MPa，經(jīng)驗值為17.3；E為特征吸附能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取值為8.314 5 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

研究結(jié)果表明，等溫吸附實驗并不能直接測得處于超臨界狀態(tài)的深層頁巖氣的實際吸附量(絕對吸附量Vabs)，實驗測得的應為過剩吸附量(Vex)。當?shù)貙訅毫?0 MPa時，過剩吸附量達到最大值，然后隨著壓力的不斷增大而減小，甚至可能出現(xiàn)負增長現(xiàn)象[16-18]。因此，引入吸附相密度參數(shù)ρad以修正過剩吸附量與絕對吸附量的差異，同時增加了氣體在有機質(zhì)內(nèi)部的吸附量修正項(kHρg)，以減小計算的吸附體積的孔隙變化的敏感程度[19]。以上2個修正項將新模型擴展為超臨界狀態(tài)的修正模型。

(10)

式中：ρg為吸附氣密度，g/cm3；ρad為吸附相密度，g/cm3；kH為亨利常數(shù)，m3/t；ρad為Langmuir氣相密度，g/cm3。

3.3 應用效果

在溫度分別為25.0、37.5、50.0、60.0 ℃下進行等溫吸附甲烷實驗，實驗數(shù)據(jù)如表1所示，利用該實驗數(shù)據(jù)對雙L-DA復合模型各參數(shù)行進擬合，擬合結(jié)果如表2所示，由表2可知，相關系數(shù)均大于0.99，擬合效果較好。

實驗研究表明，吸附量隨溫度的升高而減小，必須考慮溫度對吸附量的影響。因此，該文借鑒趙金洲(2017)等[20-28]提出的冪指數(shù)形式對各模型參數(shù)與溫度進行擬合，從而對模型參數(shù)進行溫度校正(圖1)。由圖1可知，擬合度均在0.88以上，擬合效果較好。

表1 在不同溫度下的等溫吸附甲烷實驗數(shù)據(jù)

表2 雙L-DA模型擬合結(jié)果

圖1 雙L-DA復合模型參數(shù)與溫度的關系

應用雙L-DA模型對研究區(qū)某井進行了頁巖氣儲層參數(shù)處理，處理結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出計算孔隙度與巖心孔隙度吻合比較好，計算含水飽和度與實測含水飽和度也基本吻合，說明通過孔隙度與含水飽和度計算得到的游離氣含量是可靠的。圖中第7道是測井處理TOC曲線與巖心TOC含量對比，可以看出TOC計算效果較好。第8道為測井處理游離氣、吸附氣和總含氣量與巖心測試總含氣量對比，可以看出計算吸附氣含量數(shù)值在取心段為0.01～2.24 m3/t，平均為1.12 m3/t，總含氣量與巖心測試總含氣量吻合較好，解釋精度較高，說明采用雙L-DA復合模型計算吸附氣含量是可行的，能夠合理表征深層頁巖吸附氣含量吸附特征。

圖2 研究井取心段測井處理成果

4 結(jié) 論

(1) 從頁巖氣吸附機理出發(fā)，厘清了單分子層吸附模型、BET多分子層吸附模型和基于吸附勢理論的微孔充填模型及其改進模型之間的關系、適用條件及優(yōu)缺點，對合理選擇頁巖氣儲層吸附氣含量計算模型具有一定指導意義。

(2) 基于黏土礦物大孔表面單層吸附、干酪根中孔表面單層吸附和干酪根超微孔以微孔充填吸附行為，提出了雙L-DA復合模型；該模型既考慮單分子層吸附模式，又兼顧頁巖的多尺度孔隙大小和孔隙結(jié)構(gòu)的差異性；應用于研究區(qū)某井，計算精度較高，說明能夠合理表征深層頁巖復雜吸附機理，對深層頁巖氣儲層吸附氣含量計算具有重要的現(xiàn)實意義。