甲烷氯化物生產(chǎn)反應(yīng)液突然發(fā)黑原因機(jī)理分析

李宏峰，徐曉波，胡肖波，楊寶平

（1．浙江巨化技術(shù)中心有限公司，國家氟材料工程技術(shù)中心，浙江 衢州 324004；2．上海尚篩機(jī)械制造有限公司， 上海 201401）

為分析查明發(fā)黑原因，先后到生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行調(diào)查，取回樣品分析，開展部分實(shí)驗(yàn)，最后對(duì)CM突然發(fā)黑的形成機(jī)制及影響因素進(jìn)行了推理分析。

1 樣品分析

1.1 黑色固體顆粒分析

1.1.1 表觀分析

從衢化氟化學(xué)有限公司取來的黑色溶液，經(jīng)離心分離后有黑色顆粒沉積在底部，上層為黃色清液。取出黑色顆粒放入水中，其漂浮在水面或吸附粘在玻璃管壁，并發(fā)現(xiàn)其既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑也不溶于酸。從這些現(xiàn)象看，可以懷疑這些黑色輕物質(zhì)有可能是碳顆粒。

1.1.2 紅外分析

取黑色顆粒做紅外分析，見圖1。發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)的C≡C鍵振動(dòng)吸收峰，可以推測(cè)是多碳氯代烴脫氯形成了多個(gè)該不飽和鍵，這可解釋該固體為什么會(huì)發(fā)黑，是因?yàn)樘济芏仍龈叩木壒?。紅外分析也發(fā)現(xiàn)與甲烷氯化物會(huì)有強(qiáng)的尖銳的C-Cl鍵振動(dòng)吸收峰（600～800 cm-1）不同的是，該黑色顆粒CCl鍵振動(dòng)吸收峰很弱，這也表明黑色顆粒已被深度脫氯。

另外，從紅外光譜圖還可以看到，在3430 cm-1處有強(qiáng)的羥基振動(dòng)峰，表明有大量的C-Cl已被水解形成C-OH，說明反應(yīng)釜內(nèi)存在較多的水分。在 2800～3000 cm-1處沒有 CH2、CH3上 C-H 的伸縮振動(dòng)峰，說明碳上基本上也沒有氫原子。

1.1.3 EDX元素分析

EDX 分析表明黑色顆粒 n（C/Cl）=8 ∶1（摩爾比），而正常甲烷氯化物混合物應(yīng)該是n（C/Cl）＜1，因此更直接地說明黑色顆粒為高度脫氯后產(chǎn)物。

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圖1 發(fā)黑物質(zhì)的紅外光譜圖

為了進(jìn)一步說明，也對(duì)商業(yè)采購的活性碳進(jìn)行紅外分析對(duì)比，同樣發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)的C≡C鍵振動(dòng)吸收峰，結(jié)果如下圖2所示。

圖2 商業(yè)采購的活性碳紅外分析

因此，所謂溶液發(fā)黑是因?yàn)橛斜桓叨让撀让摎浜蟮奶碱w粒分散在甲烷氯化物溶液所致。

1.2 CM反應(yīng)釜?dú)埩艄淘治?/h3>

表1 R-801和3R-801甲烷氯化反應(yīng)釜固渣分析結(jié)果

從R-801和3R-801兩只反應(yīng)釜固渣的外觀、水溶解實(shí)驗(yàn)及ICP金屬離子含量分析發(fā)現(xiàn)：R-801反應(yīng)釜固渣顏色偏灰，對(duì)應(yīng)的是鐵離子含量高達(dá)0.69 wt%，而不帶灰色的3R-801釜鐵離子含量只有0.002 wt%，分析認(rèn)為R-801反應(yīng)釜固渣灰色來源于少量黑色物質(zhì)，水溶解試驗(yàn)得到證實(shí)，黑色物質(zhì)即為碳顆粒。有資料提到Fe3+是自由基淬滅劑，我們分析可能的機(jī)理是Fe3+具有氧化作用，能奪取自由基電子使得自由基淬滅，F(xiàn)e3+則被還原成Fe2+。據(jù)此，可以推理認(rèn)為催化劑偶氮二異丁腈分解產(chǎn)生的活性異丁腈自由基同樣存在被Fe3+奪取電子的可能，導(dǎo)致異丁腈自由基淬滅，從而不能與Cl2反應(yīng)生成Cl·自由基引發(fā)接下來的氯甲烷的連鎖氯化反應(yīng)。因?yàn)榇呋瘎┲卸?，所以未充分反?yīng)完的Cl2累積并會(huì)與氯甲烷形成爆炸性混合物，一旦被正常催化劑觸發(fā)反應(yīng)會(huì)強(qiáng)放熱，產(chǎn)生熱點(diǎn)高溫致甲烷氯化物碳化發(fā)黑。而且Fe3+被還原生成的Fe2+也會(huì)與氯代烴反應(yīng)致使脫氯，同時(shí)生成FeCl3。機(jī)理描述參見2.5。

1.3 電化廠液氯儲(chǔ)槽固渣分析

為了摸清FeCl3的來源，除了分析認(rèn)為由CM氯化反應(yīng)工藝設(shè)備腐蝕產(chǎn)生外，電化廠輸送的液氯也是一排查重點(diǎn)，因此從電化廠液氯儲(chǔ)槽（材質(zhì)為304不銹鋼）固渣取樣進(jìn)行ICP金屬離子分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)固渣Fe3+含量高達(dá)24.25%，其次Cr:6.61%，Ni:2.6%，其余金屬離子微量。由于FeCl3沸點(diǎn)只有315℃，說明其蒸氣壓較高，揮發(fā)性較大，較容易被液氯夾帶至CM反應(yīng)釜。另外，如果有FeCl3生成，說明液氯里面有水分，因?yàn)楦稍锏募円郝扰c鐵在常溫下一般不會(huì)反應(yīng)，所以輸送至CM反應(yīng)釜的液氯水分控制也比較重要。

1.4 正常反應(yīng)液與發(fā)黑反應(yīng)液GC-MS對(duì)比分析

相比較發(fā)黑反應(yīng)液，正常反應(yīng)液CH3Cl含量低，說明CH3Cl轉(zhuǎn)化率高，催化劑偶氮二異丁腈作用正常，偶氮二異丁腈一特征分解物含量也相對(duì)較高也可間接證明催化劑正常分解。但發(fā)黑反應(yīng)液CH3Cl含量較高，偶氮二異丁腈的特征分解物量也偏少，說明偶氮二異丁腈有部分非正常分解，由于催化劑有非正常分解，即形成的異丁腈活性自由基變少，引發(fā)反應(yīng)點(diǎn)數(shù)量變少從而導(dǎo)致CH3Cl的轉(zhuǎn)化率降低，溶解在液相溶液中的含量就會(huì)偏高。因此可以說反應(yīng)液發(fā)黑與催化劑中毒應(yīng)該是同步進(jìn)行的。

另外，發(fā)黑反應(yīng)液分析發(fā)現(xiàn)四氯乙烯、六氯乙烷、六氯丁二烯、六氯苯等含量增加，此可用CCl4遇到熱點(diǎn)高溫度點(diǎn)時(shí)分解再組合所致，屬于出現(xiàn)高溫點(diǎn)后的伴生現(xiàn)象，或者CCl4被FeCl2還原脫氯所致。分析認(rèn)為，由于是大面積發(fā)黑，局部高溫的存在導(dǎo)致發(fā)黑的概率更大。

1.5 CM發(fā)黑機(jī)理分析

有時(shí)在反應(yīng)液發(fā)黑時(shí)Fe2+/3+離子含量明顯超出正常，同時(shí)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)原料中存在O2、H2O。O2除了可能會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低，還會(huì)與氯甲烷反應(yīng)生成水，當(dāng)Cl2和HCl與水接觸就會(huì)腐蝕不銹鋼或碳鋼設(shè)備與管道從而產(chǎn)生Fe3+/Fe2+，也產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HClO。因此推斷，CM反應(yīng)突然中停或發(fā)黑的原因大多應(yīng)是偶氮二異丁腈被不正常消耗掉其分解產(chǎn)生的異丁腈活性自由基，如Fe3+或O2引發(fā)異丁腈自由基淬滅，H2O能輔助Fe3+/Fe X的生成，另外如有H2O后，Cl2會(huì)溶于水產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HClO或有ClO-，盡管其在CM反應(yīng)的溫度110℃下不穩(wěn)定存在易分解，但若未分解完全也會(huì)氧化淬滅催化劑活性自由基，其淬滅自由基原理如同F(xiàn)e X使得活性自由基電子轉(zhuǎn)移。因此，除了存在Fe2+等還原性物質(zhì)能使甲烷氯化物脫氯發(fā)黑外，更大的可能是O2、Fe3+、HClO等雜質(zhì)造成了催化劑中毒后在反應(yīng)體系中會(huì)積聚未反應(yīng)完的氯氣，這些過量的氯與氯甲烷一旦被正常的催化劑引發(fā)將會(huì)造成劇烈的放熱反應(yīng)，這時(shí)就可能出現(xiàn)局部強(qiáng)放熱造成出現(xiàn)高溫點(diǎn)進(jìn)而發(fā)生碳化發(fā)黑現(xiàn)象，尤其是CCl4的脫氯，因?yàn)镃-Cl鍵能較弱[1-2]。

除了 O2、Fe3+、HClO （Cl2遇到 H2O 形成的濕氯）能破壞引發(fā)反應(yīng)的活性自由基外，其它有時(shí)還能檢測(cè)到微量乙烯（甲醇中含微量乙醇，經(jīng)與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烷再脫氯化氫所致）也可能會(huì)與異丁腈自由基反應(yīng)導(dǎo)致自由基鏈轉(zhuǎn)移，使得異丁腈自由基失活。

CM正常反應(yīng)及不正常發(fā)黑時(shí)的反應(yīng)機(jī)理描述如下。

1.5.1 甲烷正常氯化反應(yīng)機(jī)理

1.5.2 引起發(fā)黑的主要可能的反應(yīng)機(jī)理1

（1）首先偶氮二異丁腈中毒反應(yīng)。

（2）其次，中毒后造成積氯后再被引發(fā)甲烷氯化反應(yīng)，在局部地方放熱量大，導(dǎo)致甲烷氯化物尤其是CCl4高溫脫氯發(fā)黑。

另外，引起發(fā)黑的可能反應(yīng)機(jī)理2。

由于Fe0與Fe2+有還原脫氯能力，因此分析認(rèn)為在CM反應(yīng)體系中副產(chǎn)HCl與H2O結(jié)合腐蝕管道設(shè)備所產(chǎn)生具有還原性的FeCl2同樣也能使CCl4還原脫氯，自身變成FeCl3[3-4]。

1.6 Fe2+的還原脫氯能力實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證Fe2+的還原脫氯能力，實(shí)驗(yàn)室里用硫酸亞鐵與四氯化碳一起投入到高壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃，與甲烷氯化物生產(chǎn)反應(yīng)溫度相同，反應(yīng)時(shí)間2 h。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有六氯乙烷、四氯乙烯生成等，溶液顏色也變深。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中必須加少量的水，若不加水脫氯反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，分析可能是有水分存在時(shí)會(huì)使得四氯化碳部分水解產(chǎn)生羥基，有利于絡(luò)合Fe2+離子進(jìn)入有機(jī)相參與反應(yīng)[5]。

2 結(jié)論

因此，根據(jù)上述分析可以得出如下結(jié)論：甲烷氯化物生產(chǎn)突然發(fā)黑現(xiàn)象可能是存在兩種情況，一種是生產(chǎn)異常出現(xiàn)了局部反應(yīng)熱點(diǎn)，局部高溫點(diǎn)的存在致使CM脫氯脫氫碳化發(fā)黑；另一種是有較強(qiáng)還原性的低價(jià)金屬離子如Fe2+導(dǎo)致甲烷氯化物脫氯致發(fā)黑。而上述兩種情況中，第一種情況概率較高，當(dāng)生產(chǎn)中如果出現(xiàn)部分催化劑偶氮二異丁腈分解產(chǎn)生的異丁腈活性自由基中毒失效時(shí)，CM反應(yīng)塔內(nèi)有氯氣未充分反應(yīng)而發(fā)生累積，而由于物料濃度較高后一旦被正常催化劑引發(fā)反應(yīng)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)局部集中反應(yīng)放熱，導(dǎo)致物料由于局部熱點(diǎn)高溫而發(fā)黑。而導(dǎo)致催化劑中毒失效的雜質(zhì)有 Fe3+、O2、H2O、C2H4以及其它具有氧化性的能導(dǎo)致異丁腈活性自由基電子發(fā)生轉(zhuǎn)移的雜質(zhì)。