中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測數(shù)據(jù)可比性研究

解 鑫，陳 鑫，李東一，劉 京，孫宗光，王業(yè)耀,，楊 琦

1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測自2007年起已經(jīng)連續(xù)開展了11 a。在中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測協(xié)調(diào)委員會(huì)領(lǐng)導(dǎo)下，通過雙方專家的共同努力，該項(xiàng)工作取得了豐碩的成果，并已成為可供兩國間和區(qū)域間借鑒的模式。中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測的重要目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)對(duì)界河水質(zhì)污染程度認(rèn)知的一致性，因此，污染物濃度的可比性十分重要。然而，由于兩國具有各自獨(dú)立的監(jiān)測體系，監(jiān)測結(jié)果的差異，不僅存在于實(shí)驗(yàn)室間，還存在于兩國的監(jiān)測體系之間。劉京等[1]對(duì)中俄聯(lián)合監(jiān)測的32個(gè)指標(biāo)進(jìn)行方法比對(duì)，認(rèn)為在不考慮采樣、樣品預(yù)處理、保存和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)的情況下，實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果較好。但是，實(shí)際監(jiān)測過程中往往受采樣、樣品預(yù)處理、保存和運(yùn)輸?shù)挠绊?，雙方數(shù)據(jù)差異較大。研究通過探討雙方實(shí)際監(jiān)測數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差及其統(tǒng)計(jì)容許限，對(duì)比中國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的相對(duì)偏差參考值，有針對(duì)性地提出消除數(shù)據(jù)偏差的建議，為今后中俄雙方評(píng)價(jià)水質(zhì)污染、調(diào)整監(jiān)測指標(biāo)和頻次等關(guān)鍵性談判提供技術(shù)支撐。

1 中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測概況

中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測共涉及中國黑龍江省5個(gè)市(縣)級(jí)環(huán)境監(jiān)測站、內(nèi)蒙古自治區(qū)1個(gè)市級(jí)環(huán)境監(jiān)測站和俄羅斯的4個(gè)實(shí)驗(yàn)室。具體的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。

6組實(shí)驗(yàn)室每年根據(jù)《中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測實(shí)施方案》的內(nèi)容，在同一時(shí)間、同一地點(diǎn)，共同采集水質(zhì)樣品，分樣后，雙方分別按照各自國家的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)樣品進(jìn)行保存、預(yù)處理，運(yùn)輸?shù)礁髯詫?shí)驗(yàn)室完成分析。

表1 中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室Table 1 The Sino-Russian water quality monitoring laboratories

查閱歷年《中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測實(shí)施方案》，中俄雙方一共進(jìn)行了40個(gè)指標(biāo)的水質(zhì)監(jiān)測(表2)，其中，流量、水溫和pH為現(xiàn)場測量指標(biāo)。

表2 水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)一覽表Table 2 Water quality monitoring index

6組實(shí)驗(yàn)室均按照各監(jiān)測指標(biāo)的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行樣品分析，并采取了全程序空白樣、密碼樣、平行樣、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)樣品測試以及實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果比對(duì)等多種質(zhì)量控制措施，監(jiān)測結(jié)果真實(shí)可靠。

2 研究方法

2.1 數(shù)據(jù)來源

2011年9月中俄雙方建立技術(shù)交流制度，雙方專家每年召開監(jiān)測方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)研討會(huì)。因此，該研究選擇中俄雙方開展交流后的數(shù)據(jù)(即2012—2017年的監(jiān)測數(shù)據(jù))進(jìn)行可比性研究。

分析2012—2017年中俄聯(lián)合監(jiān)測數(shù)據(jù)，pH、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、氨氮、鐵和錳等7個(gè)指標(biāo)為中俄雙方均有檢出的指標(biāo)，懸浮物不是中國地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)，其他32個(gè)監(jiān)測指標(biāo)中方、俄方或中俄雙方均存在多次未檢出情況，不適宜進(jìn)行差異性分析，故該研究選取以上雙方均有檢出的7個(gè)指標(biāo)進(jìn)行研究。

2.2 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

比較不同條件下的2組數(shù)據(jù)之間是否存在差異，t檢驗(yàn)方法應(yīng)用最為廣泛[2]。卜冬青等[3]專門研究了t檢驗(yàn)在水質(zhì)統(tǒng)計(jì)中的作用，譚亞黎[4]也將t檢驗(yàn)的方法應(yīng)用到中哈跨界河流水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性研究中。另外，還常常使用相關(guān)性分析來研究兩者之間的關(guān)系。t檢驗(yàn)和相關(guān)性分析在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)處理中各有利弊[5]。因此，該研究綜合考慮配對(duì)t檢驗(yàn)和相關(guān)性分析2種方法作為中俄跨界河流水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測數(shù)據(jù)可比性研究的方法。

研究選擇在監(jiān)測質(zhì)量控制方面應(yīng)用廣泛的相對(duì)偏差(RD)和RD的統(tǒng)計(jì)容許限來表示中俄跨界河流水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測數(shù)據(jù)的差異。RD的統(tǒng)計(jì)容許限是根據(jù)置信概率(PC)和容許概率(Pγ)以及測定次數(shù)(n)，計(jì)算|RD|的高值單側(cè)容許限，確定后可以用來判斷某一次中俄雙方的RD是否符合要求[6]。統(tǒng)計(jì)容許限公式為

3 結(jié)果與討論

3.1 pH可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室pH相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見表3，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表3的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析均為顯著相關(guān)；t檢驗(yàn)結(jié)果只有第2組和第5組雙方監(jiān)測結(jié)果無顯著差異。

第5組t檢驗(yàn)結(jié)果顯示無顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)的線性回歸方程式y(tǒng)=0.334 3x+5.173 5，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測值，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖1)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

表3 pH相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 Correlation analysis and paired t test results of pH

圖1 第5組pH數(shù)據(jù)相關(guān)圖Fig.1 pH correlation analysis of NO.5 data

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，參考《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》(GB/T 6920—1986)對(duì)pH測定精密度的要求，使用第2組數(shù)據(jù)計(jì)算允許差和允許差的統(tǒng)計(jì)容許限。pH的允許差基本呈正態(tài)分布(圖2)，允許差絕對(duì)值范圍為0～0.41，統(tǒng)計(jì)容許限為0.24，略高于標(biāo)準(zhǔn)中的建議值(pH在6～9的范圍內(nèi)，允許差再現(xiàn)性滿足±0.2的要求)。

圖2 pH允許差直方圖Fig.2 pH allowable deviation histogram

3.2 溶解氧可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室溶解氧相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見表4，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表4的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析均為顯著相關(guān)；t檢驗(yàn)結(jié)果只有第3組雙方監(jiān)測數(shù)據(jù)無顯著差異。

表4 溶解氧相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 Correlation analysis and paired t test results of DO

綜合考慮相關(guān)分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第3組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。溶解氧的RD基本呈正態(tài)分布(圖3)，|RD|范圍為0%～18.2%，統(tǒng)計(jì)容許限為14.7%，略高于《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》對(duì)溶解氧實(shí)驗(yàn)室間精密度的建議值(溶解氧濃度大于4.0 mg/L時(shí)，RD≤10%)[7]。

圖3 溶解氧相對(duì)偏差直方圖Fig.3 DO RD histogram

中俄雙方對(duì)于溶解氧的測量采用的是實(shí)驗(yàn)室碘量法，雙方的檢測過程基本一致[1]。由于水樣中含有的氧化性、還原性、藻類、懸浮物等均會(huì)影響溶解氧的測定，因此雙方水樣在樣品預(yù)處理、運(yùn)輸和保存過程的差異有可能增大雙方數(shù)據(jù)的RD。

2013年9月中俄雙方在哈爾濱召開的中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測方法與實(shí)驗(yàn)室保障問題技術(shù)研討會(huì)上，雙方技術(shù)專家共同制定了《質(zhì)控樣品分析結(jié)果的評(píng)價(jià)方法》，并寫入2013年中俄跨界水聯(lián)委會(huì)水質(zhì)監(jiān)測與保護(hù)工作組第四次會(huì)議紀(jì)要。將樣品濃度高低水平劃分為5個(gè)級(jí)別，分別是<0.001 mg/L，0.001～<0.1 mg/L，0.1～<5 mg/L，5～<10 mg/L和≥10 mg/L。研究參考上述5個(gè)級(jí)別樣品濃度，分析各主要監(jiān)測指標(biāo)濃度高低對(duì)RD的影響。將第3組溶解氧數(shù)據(jù)分為低濃度(5～<10 mg/L)和高濃度(≥10 mg/L)，分別統(tǒng)計(jì)雙方數(shù)據(jù)的|RD|平均值。結(jié)果顯示：中俄雙方溶解氧|RD|平均值在高濃度下的結(jié)果大于低濃度下(圖4)。因此，建議中俄雙方多關(guān)注溶解氧高濃度時(shí)的監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。

圖4 溶解氧不同濃度下|RD|平均值比較Fig.4 DO |RD| average results compared in different concentration

3.3 高錳酸鹽指數(shù)可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見表5，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表5的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析均為顯著相關(guān)；t檢驗(yàn)結(jié)果第3組和第6組雙方監(jiān)測數(shù)據(jù)無顯著差異。

表5 高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 5 Correlation analysis and paired t test results of CODMn

第3組結(jié)果t檢驗(yàn)顯示無顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線性回歸方程式y(tǒng)=0.411 5x+6.262 7，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測數(shù)據(jù)范圍，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖5)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

第1組相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)接近1，但是t檢驗(yàn)結(jié)果顯示數(shù)據(jù)有差異，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線性回歸方程式y(tǒng)=0.991 8x-0.311 8，斜率基本等于1，截距與監(jiān)測數(shù)據(jù)范圍相比差異非常小，接近0，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖6)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)高度一致。

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第1組和第6組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。高錳酸鹽指數(shù)的RD基本呈正態(tài)分布(圖7)，|RD|范圍為0%～29.0%，統(tǒng)計(jì)容許限為20.9%，滿足《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》對(duì)高錳酸鹽指數(shù)實(shí)驗(yàn)室間精密度的建議值(高錳酸鹽指數(shù)濃度大于2.0mg/L時(shí)，RD≤25%)[7]。

圖5 第3組高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)圖Fig.5 CODMn correlation analysis of NO.3 data

圖6 第1組高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)圖Fig.6 CODMn correlation analysis of NO.1 data

圖7 高錳酸鹽指數(shù)RD直方圖Fig.7 CODMn RD histogram

3.4 化學(xué)需氧量可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室化學(xué)需氧量相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見表6，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表6的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析均為顯著相關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果第3組和第5組雙方監(jiān)測數(shù)據(jù)無顯著差異。

第5組t檢驗(yàn)顯示無顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線性回歸方程式y(tǒng)=0.973 7x-0.147 3，斜率基本等于1，截距與監(jiān)測數(shù)據(jù)范圍相比差異非常小，接近0，雙方結(jié)果還是高度一致的。

表6 化學(xué)需氧量相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 6 Correlation analysis and paired t test results of COD

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第3組和第5組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。化學(xué)需氧量的RD基本呈正態(tài)分布(圖8)，|RD|范圍為0%～35.9%，統(tǒng)計(jì)容許限為28.3%，略高于《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》對(duì)化學(xué)需氧量實(shí)驗(yàn)室間精密度的建議值(化學(xué)需氧量濃度為5～50 mg/L時(shí)，RD≤25%)[7]。

3.5 氨氮可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室氨氮相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見表7，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表7的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析第1組、第4組和第6組為顯著相關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果第3組、第4組、第5組和第6組雙方監(jiān)測數(shù)據(jù)無顯著差異。相關(guān)性分析和t檢驗(yàn)結(jié)果都通過的為第4組和第6組。

圖8 化學(xué)需氧量RD直方圖Fig.8 COD RD histogram

表7 氨氮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 7 Correlation analysis and paired t test results of NH3-N

第4組t檢驗(yàn)顯示無顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線性回歸方程式y(tǒng)=0.276 1x+0.374 8，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測值，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖9)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

圖9 第4組氨氮相關(guān)圖Fig.9 NH3-N correlation analysis of NO.4 data

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第6組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。氨氮的RD基本呈正態(tài)分布(圖10)，|RD|范圍為0.8%～54.5%，統(tǒng)計(jì)容許限為56.0%，遠(yuǎn)高于《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》對(duì)氨氮實(shí)驗(yàn)室間精密度的建議值(氨氮濃度大于0.1mg/L時(shí)，RD≤20%)[7]。

中俄雙方對(duì)于氨氮的測量均使用經(jīng)典的納氏試劑比色法，僅在比色波長的選擇和試劑配制上略有差別[1]。由于氨氮濃度全部大于0.1mg/L，因此不考慮氨氮濃度值高低對(duì)RD的影響。針對(duì)氨氮雙方實(shí)際監(jiān)測數(shù)據(jù)RD比較大的問題，建議雙方重點(diǎn)對(duì)氨氮開展技術(shù)交流和質(zhì)控樣品交換，查找數(shù)據(jù)偏差大的原因。

圖10 氨氮RD直方圖Fig.10 NH3-N RD histogram

3.6 鐵可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室鐵相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見表8，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表8的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析除第5組外其他均顯著相關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果第2組、第5組和第6組雙方監(jiān)測數(shù)據(jù)無顯著差異。相關(guān)性分析和t檢驗(yàn)結(jié)果都通過的為第2組和第6組。

表8 鐵相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 8 Correlation analysis and paired t test results of Fe

第6組t檢驗(yàn)顯示無顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線性回歸方程式y(tǒng)=0.282 6x+0.161 3，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測值，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖11)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

綜合考慮相關(guān)分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第2組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。鐵的RD基本呈正態(tài)分布(圖12)。鐵的|RD|范圍為0.2%～93.5%，統(tǒng)計(jì)容許限為58.6%。由于《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》中沒有鐵的實(shí)驗(yàn)室間精密度建議值，筆者查閱中國各相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB5749—2006)提到了8家實(shí)驗(yàn)室使用原子吸收分光光度法測定的0.078mg/L鐵的水樣RD值為12%。中俄雙方數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)容許限為58.6%，遠(yuǎn)高于其提到的12%的參考值。

圖11 第6組鐵相關(guān)圖Fig.11 Fe correlation analysis of NO.6 data

圖12 鐵RD直方圖Fig.12 Fe RD histogram

將第2組鐵的數(shù)據(jù)分為低濃度(<0.001～<0.1mg/L)和高濃度(0.1～<5mg/L)，分別統(tǒng)計(jì)雙方數(shù)據(jù)的|RD|平均值，結(jié)果顯示：中俄雙方鐵|RD|平均值在低濃度下的結(jié)果(47.4%)遠(yuǎn)大于高濃度下的結(jié)果(13.9%)，見圖13。如果扣除低濃度鐵的數(shù)據(jù)，重新計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。結(jié)果顯示：|RD|范圍為0.2%～93.5%，統(tǒng)計(jì)容許限為48.6%，降低了10.0個(gè)百分點(diǎn)。

圖13 鐵不同濃度下|RD|平均值比較Fig.13 Fe |RD|average results compared in different concentration

劉京等專門針對(duì)中俄雙方鐵、錳的差異進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，雙方采用了不同的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，但是不同的方法對(duì)分析測試沒有明顯的影響，雙方監(jiān)測結(jié)果的差異主要受樣品采集、保存和前處理步驟等因素影響[7]。

3.7 錳可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室錳相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見表9，設(shè)定置信區(qū)間為95%。由于第5組雙方監(jiān)測結(jié)果普遍未檢出，不具有統(tǒng)計(jì)意義，因此只對(duì)其他5組實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行錳監(jiān)測結(jié)果差異性分析。表9的結(jié)果顯示：5組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析除第6組外其他均顯著相關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果只有第3組雙方監(jiān)測數(shù)據(jù)無顯著差異。相關(guān)性分析和t檢驗(yàn)結(jié)果都通過的為第3組。

表9 錳相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 9 Correlation analysis and paired t test results of Mn

注：“—”表示未檢出。

第3組結(jié)果t檢驗(yàn)顯示無顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線性回歸方程式y(tǒng)=0.232 1x+0.042 2，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測數(shù)據(jù)范圍，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖14)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，5組實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)均存在較大差異，其RD不能使用統(tǒng)計(jì)容許限的方法進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。錳和鐵的情況類似，錳的數(shù)據(jù)差異更大。

圖14 第3組錳相關(guān)圖Fig.14 Mn correlation analysis of NO.3 data

4 結(jié)論與建議

1) 中俄雙方pH、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)和化學(xué)需氧量4個(gè)指標(biāo)的RD統(tǒng)計(jì)容許限基本滿足中國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議值。氨氮和鐵2個(gè)指標(biāo)高于中國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議值。錳的數(shù)據(jù)差異最大，5組實(shí)驗(yàn)室相關(guān)性分析和t檢驗(yàn)結(jié)果顯示雙方數(shù)據(jù)均存在較大差異。

2) 中俄雙方在測量高濃度的溶解氧時(shí)，數(shù)據(jù)偏差較大。目前，中國地表水監(jiān)測中已廣泛采用便攜式溶解氧儀對(duì)溶解氧進(jìn)行原位測量，以避免長途運(yùn)輸保存帶來的影響。建議在溶解氧的測定中首選便攜式溶解氧儀法作為兩國一致使用的分析測定方法。

3)建議中俄雙方6組實(shí)驗(yàn)室在今后的技術(shù)交流中重點(diǎn)針對(duì)氨氮、鐵和錳3項(xiàng)指標(biāo)展開探討，設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)，從樣品采集、保存、運(yùn)輸、前處理和實(shí)驗(yàn)室分析等各環(huán)節(jié)查找雙方差異。同時(shí)，建議中俄雙方在實(shí)際監(jiān)測過程中增加現(xiàn)場加標(biāo)樣，全程序空白樣等現(xiàn)場質(zhì)量控制措施，分析監(jiān)測數(shù)據(jù)差異來源，進(jìn)而采取相應(yīng)的措施，減小RD。