壓力對(duì)竹材中防腐劑滲透性影響的初步研究

何 瑩 溫旭雯 王漢坤 張 融 覃道春

(1國(guó)際竹藤中心北京100102；2國(guó)家林業(yè)和草原局/北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100102)

竹材是僅次于木材的最重要森林資源，集高強(qiáng)、高韌、高彎曲延展性和適當(dāng)?shù)膭傂杂谝惑w。竹子生長(zhǎng)速度快，3～4年即可成材，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境、社會(huì)效益[1－3]。中國(guó)是竹產(chǎn)業(yè)規(guī)模最大的國(guó)家，2016年總產(chǎn)值達(dá)到2 100多億元。隨著加工技術(shù)的發(fā)展，竹材的利用越來(lái)越廣泛。特別是近10年來(lái)，竹材已在很多領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用[4－7]，尤其在制漿造紙、紡織、建筑、家具、交通和仿生智能等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都具獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[8－10]。在環(huán)境保護(hù)日益重要的今天，速生且可再生的竹類植物在碳匯以及減排等生態(tài)功能方面的出色表現(xiàn)也備受關(guān)注[11－12]。

竹材中含有大量淀粉等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，易引起蟲(chóng)蛀、霉變和腐朽，導(dǎo)致其強(qiáng)度、外觀等性能降低，應(yīng)用范圍受到極大限制，必須進(jìn)行防護(hù)處理?；瘜W(xué)藥劑處理是目前最常用的竹材防腐處理方法。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27651－2011《防腐木材的使用分類和要求》，化學(xué)藥劑防腐處理的關(guān)鍵是載藥量以及藥劑在材料中的透入度，這2個(gè)指標(biāo)與竹材的滲透性密切相關(guān)。解剖研究表明，竹子節(jié)間幾乎所有細(xì)胞都呈縱向排列[13]，并沒(méi)有類似橫向木射線系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，流體滲透主要發(fā)生在縱向的維管束中，縱向的氣體滲透系數(shù)比徑向大10 000倍以上[14]。毛竹不同方向表面的吸藥能力有很大差異，縱向的吸藥力遠(yuǎn)大于橫向，是內(nèi)表面 (靠近竹黃部分)和外表面 (靠近竹青部分)吸藥能力的6～10倍。在橫向上，徑面的吸藥能力也遠(yuǎn)高于弦面，外表面的吸藥力弱于內(nèi)表面[15]。竹材防腐處理效果，一方面受到竹材自身性質(zhì)——竹種、年齡、厚度、密度、含水率、解剖結(jié)構(gòu)等多個(gè)因素的影響，另一方面還取決于溶液的濃度、溫度、處理時(shí)間、藥劑的性質(zhì)等處理工藝因素[16－18]。真空—加壓浸漬處理能夠提高木材的內(nèi)外壓力差，從而減少阻礙液體流入木材的空氣反彈力，提高浸注的速率和深度[19－21]，是最常用的木材防腐處理方法，該方法已經(jīng)成功應(yīng)用在竹材防腐上。

以往竹材滲透性研究主要以靜態(tài)和最終狀態(tài)的觀察與檢測(cè)為主，對(duì)防腐劑處理效果的評(píng)價(jià)是以最終整個(gè)竹材的增重率或載藥量為評(píng)價(jià)手段。本研究利用自行設(shè)計(jì)的加壓浸注設(shè)備，對(duì)竹材進(jìn)行單向加壓浸注，利用染料的染色示蹤作用，對(duì)液體在竹條中的流動(dòng)過(guò)程進(jìn)行追蹤，分析液體在竹材中的分布與擴(kuò)散過(guò)程。在此基礎(chǔ)上，以硫酸銅溶液 (CuSO4)作為防腐劑，對(duì)竹條進(jìn)行加壓滲透處理，定量研究不同壓力條件下，防腐劑在竹條長(zhǎng)度方向上的含量變化，分析防腐劑有效成分在竹材中的滲透與截留規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

市售精刨毛竹條，購(gòu)自浙江新昌，含水率4.8%，密度 0.70～0.75 g/cm3，規(guī)格 100 mm/150 mm×20 mm×6 mm(縱向 ×弦向 ×徑向)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)加壓滲透裝置設(shè)計(jì)。為準(zhǔn)確研究液體在竹條中的滲透情況，自行設(shè)計(jì)適合精刨竹條的加壓滲透裝置，如圖1所示。采用氣體加壓方式，處理液裝于容量為500 mL的儲(chǔ)液灌中，竹條弦、徑面用膠水封閉后固定在夾持面板上，左端使用膠圈墊進(jìn)行密封，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，端頭密封性良好，無(wú)液體滲漏。

圖1 竹材加壓滲透裝置

2)染色劑滲透實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選取甲苯胺藍(lán)作為示蹤劑，研究加壓處理過(guò)程中液體在竹條中的擴(kuò)散方式。該方法非常直觀，可以了解流體在木材中的滲透規(guī)律與機(jī)理[22－23]。儲(chǔ)液罐中加入0.100 g/mL的甲苯胺藍(lán)溶液，將竹條 (長(zhǎng)度為1 m)固定于夾持面板上，實(shí)驗(yàn)壓力分別為:0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 MPa，加壓至竹條出液端有甲苯胺藍(lán)流出。加壓滲透處理后的試件每隔5 cm鋸開(kāi)，表面拋光后在體式顯微鏡下觀察示蹤劑的分布情況。

3)防腐劑滲透實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選取硫酸銅作為防腐劑，研究不同處理?xiàng)l件下防腐劑有效成分在竹材中滲透與截留規(guī)律。儲(chǔ)液罐中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%硫酸銅溶液，將竹條 (長(zhǎng)度為1.5 m)固定于夾持面板上，實(shí)驗(yàn)壓力分別為:0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 MPa。處理后的樣品在0(加壓端)、0.5、1.0和1.5 m(出液端)4個(gè)部位各取2 cm長(zhǎng)的試樣，進(jìn)行銅離子含量測(cè)試。

4)銅含量測(cè)定。將上述2 cm長(zhǎng)試樣劈成薄片，稱重后經(jīng)高溫處理 (馬弗爐，700℃，3 h)，使竹材充分灰化，用10 mL、1 mol/L的稀硫酸溶解灰分后過(guò)濾，濾液置于25 mL容量瓶，多次沖洗坩堝后用去離子水定容，而后取10 mL的溶液用稀氨水調(diào)節(jié)至中性，再依次順序加入5.0 mL乙二胺四乙酸(5%)和檸檬酸銨 (20%)混合掩蔽劑，2.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的銅試劑，2.0 mL體積分?jǐn)?shù)為2%的聚乙二醇辛基苯基醚，加水定容后靜置一段時(shí)間，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試溶液中銅的含量[24]。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓力對(duì)染料在竹材中滲透效率的影響

當(dāng)外界對(duì)竹材施加一定壓力時(shí)，竹材的毛細(xì)管系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生較大的壓力差，這種壓力差既可以促進(jìn)毛細(xì)管中染料分子的擴(kuò)散移動(dòng)，同時(shí)對(duì)微毛細(xì)管中染料分子的滲透也有促進(jìn)作用。圖2(a)為不同加壓條件下，染料滲透至試樣出液端所需時(shí)間。隨著實(shí)驗(yàn)壓力的增大，竹材出液端出液時(shí)間大大縮短，當(dāng)壓力為0.2 MPa時(shí)，10～15 s后試件出液端流出第一滴無(wú)色液體，延長(zhǎng)滲透時(shí)間，試件出液端仍為無(wú)色液體，說(shuō)明在此壓力作用下，染料分子無(wú)法穿透竹材，完全被截留在竹材中。當(dāng)壓力增大到0.4 MPa時(shí)，樣品出液端有染液流出。當(dāng)壓力為1.0 MPa時(shí)，染料在1～3 s內(nèi)即可與溶劑同時(shí)流出。這是因?yàn)?含有染料的液體在竹材中流動(dòng)時(shí)，竹材的毛細(xì)管系統(tǒng)對(duì)染料分子有一定的截留作用，但染料被截留后，要滲透到竹材細(xì)胞內(nèi)或微毛細(xì)管系統(tǒng)，需要一定時(shí)間。當(dāng)壓力較小 (0.2 MPa)時(shí)，液體流動(dòng)速度較慢，竹材內(nèi)部毛細(xì)管系統(tǒng)的截留作用大于實(shí)驗(yàn)壓力產(chǎn)生的推動(dòng)力，染料被截留且有充足的時(shí)間滲透，僅剩溶劑流出。當(dāng)壓力較大(＞0.4 MPa)時(shí)，液體流動(dòng)速度較快，毛細(xì)管系統(tǒng)的截留作用小于實(shí)驗(yàn)壓力產(chǎn)生的推動(dòng)力，染料還未滲透到竹材細(xì)胞內(nèi)或微毛細(xì)管系統(tǒng)內(nèi)就被流動(dòng)的溶液帶出。

圖2 染料在竹材中滲透時(shí)間和滲透速度隨壓力的變化

張勤麗等[25]對(duì)加壓注入針葉材內(nèi)液體的流動(dòng)研究發(fā)現(xiàn)，向木材內(nèi)加壓注入液體時(shí)，可認(rèn)為僅是通過(guò)細(xì)胞腔自由液體的流動(dòng)，蒸汽和細(xì)胞壁內(nèi)吸著液體的流動(dòng)可以忽略不計(jì)。對(duì)于由液體完全充滿的小直徑毛細(xì)管和大直徑毛細(xì)管串聯(lián)組成的系統(tǒng)，在一定的壓力差下，液體通過(guò)系統(tǒng)時(shí)的容積流量和通過(guò)除去大直徑毛細(xì)管單由小直徑毛細(xì)管串聯(lián)組成的系統(tǒng)的容積流量幾乎是相等的。在極細(xì)的毛細(xì)管內(nèi)，粘性的流體以很小的速度流動(dòng)時(shí)的Poiseuille公式可用公式 (1)表示:

式中:P為壓力 (dyn/cm2)；Q為容積流量(cm3/s)；t為時(shí)間 (s)；η為液體的粘性系數(shù)(dyn·s/cm2)；L為毛細(xì)管的長(zhǎng)度 (cm)；r為毛細(xì)管的有效半徑 (cm)；

其中:Q＝v·t·A， 式中:v為流速 (cm/s)；A為毛細(xì)管的橫截面積 (cm2)；設(shè)d為毛細(xì)管的有效直徑 (cm)，則:

圖2(b)表示染料在竹材中滲透速度隨壓力的變化情況。在公式 (2)中，L(毛細(xì)管長(zhǎng)度)、η(液體的粘性系數(shù))，L在試驗(yàn)條件下可視為常數(shù)，即壓力與滲透速度成正比。圖2(b)中壓力與滲透速度的線性擬合良好，擬合優(yōu)度大于0.91(R2＝0.91715)，符合Poiseuille公式，說(shuō)明染色劑在竹材中的流動(dòng)主要還是通過(guò)細(xì)胞腔自由液體的流動(dòng)。

2.2 染料在竹材中的分布與擴(kuò)散過(guò)程

圖3是竹材長(zhǎng)度方向上不同位置橫切面中染料的分布變化圖。借助染料的示蹤作用，竹材在加壓處理下，液體在竹材中的滲透變化變得直觀清晰。由圖3可知，從0 cm處以后，靠近竹黃部分維管束染色面積的減少早于竹青部分，至20 cm處靠近竹黃部分的維管束90%以上未著色，竹青部分維管束的著色雖然變淡，但維管束著色數(shù)目基本未減少。從竹節(jié)中間鋸開(kāi)的試樣可以看出，由于節(jié)間的維管束通過(guò)竹節(jié)時(shí)，竹節(jié)中不同程度的彎曲和合并的維管束使得單位面積導(dǎo)管通道數(shù)量減少，但竹節(jié)處由于組織脹大，總體積大于節(jié)間，因密度降低，染料在竹節(jié)處維管束的染色比例較高。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)比液體從節(jié)間處和竹節(jié)處流出的情況表明，通過(guò)竹節(jié)時(shí)的流出速度要大于節(jié)間處的流出速度，原因可能是竹節(jié)處的維管束雖然少，但比節(jié)間的維管束尺寸略大，且有橫向傳輸通道，液體通過(guò)時(shí)較容易，防腐劑在竹材中的滲透和分布亦遵循此規(guī)律。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證防腐劑在材料中的均勻滲透，應(yīng)增加實(shí)驗(yàn)壓力或延長(zhǎng)滲透時(shí)間以保證防腐劑在竹材中實(shí)現(xiàn)均勻滲透。

圖3 體視顯微鏡下示蹤劑在竹材維管束的分布

2.3 壓力對(duì)防腐劑有效成分在竹材中截留規(guī)律的影響

為準(zhǔn)確分析防腐劑有效成分在竹材中的分布及截留，以硫酸銅為防腐劑，研究在不同實(shí)驗(yàn)壓力作用下，竹材不同部位防腐劑的截留情況。圖4為1.5 m長(zhǎng)的竹條在不同實(shí)驗(yàn)壓力作用下在0(加壓端)、0.5、1.0和1.5 m(出液端)銅離子的含量。

圖4 在不同壓力下銅離子含量隨位置的變化、不同位置銅含量隨壓力的變化

圖4(a)表示在不同壓力條件下銅離子含量隨著位置不同的變化，可以看出，0 m到0.5 m處銅含量的降幅最大，0.5 m處銅含量大約為0 m處的1/4。從木材表面向內(nèi)部擴(kuò)散的溶液滲透深度，根據(jù)樹(shù)種、纖維走向、木材含水率、木材內(nèi)部密度的變動(dòng)、藥液的種類和濃度等的不同而變化。滲透處理結(jié)束時(shí)，在距離木材表面x(cm)深度處，藥液的濃度Sx(kg/m3)，可以用公式 (3)來(lái)表示:

其中，S0為木材表面藥液的濃度 (kg/m3)；k為實(shí)驗(yàn)求得的常數(shù)。

從公式 (3)中指數(shù)函數(shù)的性質(zhì)可以得出，試件中藥液濃度隨著深度的增加而減小，并且減少的幅度是先快后慢，與試驗(yàn)中0～1.5 m銅含量遞減的趨勢(shì)相差不大，從圖4(a)可以看出基本呈指數(shù)遞減；將壓力為0.8和1.0 MPa的條件進(jìn)行指數(shù)擬合后，擬合優(yōu)度都在0.9以上。當(dāng)溶劑在壓力的作用下在竹材內(nèi)部滲透通過(guò)時(shí)，細(xì)胞壁上的極性官能團(tuán)可能與溶液中的水形成氫鍵，對(duì)溶液有部分阻滯作用，而溶液對(duì)竹材細(xì)胞壁的潤(rùn)漲作用以及細(xì)胞腔中內(nèi)含物的阻礙使銅離子的含量大幅下降，而從0.5 m到1 m及1.5 m，銅離子含量的減少幅度遠(yuǎn)小于0 m到0.5 m。

在圖4(b)中，竹條上4個(gè)位置的銅含量均隨著濃度的增大而增大。在0和0.5 m處，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，壓力在0.8 MPa下銅含量最高?？赡苁怯捎陔S著壓力的增大，壓力對(duì)于溶液的推進(jìn)作用逐漸大于竹材細(xì)胞壁對(duì)硫酸銅的截留作用，因此當(dāng)壓力增加到1 MPa時(shí)，溶質(zhì)在靠近加壓端的竹材中的截留反而減少。

3 結(jié)論

利用自行設(shè)計(jì)的加壓設(shè)備，對(duì)竹材進(jìn)行單向加壓浸注，利用染料染色示蹤，分析液體在竹條中的滲透流動(dòng)過(guò)程及其影響因素。研究表明，隨著壓力的增大，染料在竹材中的滲透時(shí)間急劇減少，滲透速度增大，壓力與滲透速度的關(guān)系符合Poiseuille公式；當(dāng)壓力為0.2～0.4 MPa時(shí)，染料在竹材中明顯截留，出液端滲透出的液體接近無(wú)色；染料在滲透過(guò)程中，靠近竹黃部分維管束染色的遞減先于竹青部分；以硫酸銅溶液在不同壓力、不同濃度下對(duì)竹材進(jìn)行加壓浸漬，壓力對(duì)加壓端至0.5 m處的銅含量的降幅影響明顯，隨竹材縱向深度的增加銅含量的降幅先快后慢，部分呈指數(shù)下降。加壓浸注防腐劑有利于防腐劑的縱向和橫向滲透效率，壓力的調(diào)控可以促進(jìn)防腐劑的橫向滲透及其在竹材中的截留。