焙燒溫度對煤矸石基莫來石相陶粒性能的影響

□文/康茹茹 王樊波 曲 烈 陸芊芊 夏文杰

煤矸石的主要礦物組成為高嶺石(Kaolinite)、蒙脫石（Montmorillonite)、一水鋁石(Diaspore)、石英(Quartz)等[1]；主要化學成分為SiO2和Al2O3，雜質(zhì)成分為R2O（R為K/Na）、MgO CaO，F(xiàn)e2O3等。作為莫來石相陶粒的原料，煤矸石不僅解決廢料堆占土地、空氣中會自燃等潛在環(huán)境危害,降低成本，還可提高莫來石的轉(zhuǎn)化率，為資源利用開辟一條新途徑。煤矸石中還含有多種氧化物，可降低燒結溫度并提高強度。

劉麗[2]研究了以煤矸石為原料，摻入造孔劑的多孔陶瓷，由于雜質(zhì)摻量較高，造成雜質(zhì)缺陷導致抗折強度不高。謝欣[3]引入鈣源，發(fā)現(xiàn)陶粒中會優(yōu)先生成鈣長石相，有利于提高強度，降低燒結。曲烈等[4]研究了垃圾焚燒灰為原料，發(fā)現(xiàn)最佳焙燒溫度在1 140℃時，陶粒內(nèi)部形成了長石、玻璃相的結構，其結構致密和封閉孔隙均勻且密度較低。柏雪[5]引入5.0%錳粉和2.0%碳酸鈣作為外加劑，降低了陶粒的燒成溫度；引入Mn元素，使得陶粒的結構愈加致密化，當溫度為1 360℃時，陶粒德強度達到7.8 MPa。馬龍等[6]利用赤泥制備保溫材料，引入硝酸鈉、硼砂、氟化鈣助熔劑對燒結磚試樣的強度有很大提高。

根據(jù)GB/T17431.1—2010《輕集料試驗及其試驗方法》，普通陶粒是指密度＞500 kg/m3輕粗骨料。其密度等級、筒壓強度、強度等級、吸水率均有指標要求，本文擬研制出莫來石相為主晶相的陶粒，使其筒壓強度指標＞15 MPa，密度為 800～900 kg/m3。

1 試驗

1.1 原料

試驗所采用的富鋁煤矸石來自河北省，淺灰色，成分以Al2O3和SiO2為主，富鋁煤矸石的衍射分析見圖1，化學成分見表1。

圖1 煤矸石XRD曲線

表1 煤矸石化學組成 %

煅燒后的富鋁煤矸石含有較多的Al2O3、SiO2以及PtO2、MgO等。輔助材料為天津天津振興水泥廠廢棄赤泥和高嶺土，見表2和表3。

1.2 試驗方法

富鋁煤矸石、赤泥、高嶺土按質(zhì)量7∶2∶1配比攪拌濕潤并陳化5～8 h，將其制成直徑15～20 mm的陶粒，干燥3～5 h并使其含水量達到3%左右；再將干燥生料陶粒樣品放入1 600℃快速升溫箱式電爐焙燒，將料球加熱到設定溫度并保溫一段時間。設定溫度按一定溫度曲線焙燒，隨爐自然冷卻后取出，根據(jù)GB/T 17431.2—2010測定和計算燒成樣品的筒壓強度、表觀密度、吸水率、堆積密度。用掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀結構。用X射線能譜進行元素分析，X射線衍射的衍射條件：管電流40 mA，管電壓20 kV。

表2 赤泥的化學組成 %

表3 高嶺土的化學組成 %

1.3 試驗配方設計

遵循保持燒脹陶粒膨脹與強度協(xié)調(diào)發(fā)展、焙燒溫度范圍寬的原則。擬加入赤泥的質(zhì)量比見表4，從赤泥摻量和溫度兩個方面進行測試分析。

表4 加入不同質(zhì)量比的赤泥

2 結果與討論

2.1 溫度對陶粒物理性能的影響

不同溫度下陶粒的物理性能見圖2。由圖2a可以看出，隨著溫度增加陶粒筒壓強度呈現(xiàn)增長趨勢，在1 500℃時五種配比的強度均達到最大值，為19.8 MPa；由圖2b可以看出，隨著溫度增加陶粒堆積密度呈現(xiàn)降低的趨勢，在1 200℃有較大幅度的下降并在1 400℃時達到最低值，為920 kg/m3；由圖2c可以看出，隨溫度增加陶粒吸水率呈現(xiàn)降低的趨勢，在1 500℃時達到最小值，為9.8%；由圖2d可以看出，隨溫度增加陶粒膨脹率呈現(xiàn)升高的趨勢并在1 100～1 200℃的增率較大，在此時產(chǎn)生較大的膨脹，1 400℃時達到最大值，為0.78%。

從焙燒溫度角度看，隨著溫度的升高，增加Fe2O3、CaO、MgO等氧化物在一定程度上起到助熔作用，降低液相生成的溫度，擴寬了溫度范圍，促進了莫來石晶體的生長；而莫來石形貌也對強度有重要影響，如棒狀莫來石晶體呈網(wǎng)絡狀分布于玻璃相中，將形成有支撐和加固作用的骨架結構。一般情況下陶粒的的吸水率隨氣孔數(shù)量的增多而提高，即氣孔率越高吸水率越大，但隨著溫度的升高，陶粒中產(chǎn)生的氣體沒有沖破液相的束縛，形成封閉、細化的孔結構，從而使得高孔率出現(xiàn)低的吸水率。Fe2O3釋放出氣體導致陶粒膨脹；同時陶粒內(nèi)部液相增加，液相具有一定粘度并將Fe2O3等的產(chǎn)氣包裹，形成以封閉氣孔為主的孔結構，使得陶粒的密度下降?？傊瑩匠嗄嗵樟５淖罴驯簾郎囟葍H為1 400℃。

圖2 陶粒的物理性能

2.2 微觀形貌

在1 200～1 400℃溫度下，陶粒主晶相為莫來石，次晶相為剛玉、赤鐵礦、線硅石、石英等。反應如下

次晶相硅線石、藍晶石等減少或者消失，較多的Fe2O3在高溫下轉(zhuǎn)換為晶體結構的赤鐵礦。在還原過程中，釋放出氣體，化學反應如下

1 500 ℃時，主晶相沒有明顯變化，但是晶體衍射峰強度有所下降；鐵鋁榴石、鐵輝石衍射峰較多，與Al2O3形成固溶體抑制剛玉、莫來石的生長。隨著溫度和熱運動增加，非均質(zhì)顆粒內(nèi)部成分也越來越均勻，液相量也有所增加，有了液相的參加和濕潤，固相反應的擴散和傳質(zhì)速率增加，剛玉的生成速度也會加快。試樣中的孔隙率會有所增加，致密度下降，這將降低陶粒的強度。

由圖3可以看出，在1100℃下陶粒明顯欠燒堆積零亂，結構松散，空隙較大，氣孔較多且多為開氣孔。此時原材料尚剛開始熔化，陶粒內(nèi)部出現(xiàn)成簇顆粒狀的莫來石晶相，鋁石、石英、赤鐵礦等成分，處于顆粒間相互接觸階段，較少玻璃相生成，尚未形成晶界。在1200℃下，已出現(xiàn)少量局部液相、短棒狀莫來石晶體，呈現(xiàn)較為致密的排列；原料中的各類氧化物開始產(chǎn)生固相反應，形成較為穩(wěn)定的硅酸鹽晶體，莫來石晶體發(fā)育明顯。在1 300℃～1 400℃下，幾乎所有成分都已經(jīng)熔融，可以觀察到莫來石呈現(xiàn)短棒狀，晶形較為完整；而且陶粒表面?；旰?，形成完好的封閉氣孔結構。結合XRD分析，剛玉相在此時數(shù)量最多，呈現(xiàn)片狀分布是陶粒骨架的主要來源。在1 500℃下與1 400℃下形貌相近，莫來石晶體鑲嵌在玻璃體結構中，晶型逐漸模糊且出現(xiàn)較大的棒狀莫來石，形成多孔結構并降低了陶粒強度。

圖3 不同溫度下試樣的SEM照片

在升溫過程中，由于赤泥的助熔作用，可以看到內(nèi)部晶體的生長以及顆粒的熔化粘結反應過程。經(jīng)過高溫焙燒，陶粒的強度得以提高，密度下降，陶粒變得更加輕質(zhì)化，其原因是形成了細密而封閉的氣孔。當氣體的壓力達到臨界值，其值接近于晶界表面張力，氣孔內(nèi)氣體的壓力和晶體長大的驅(qū)動力相互抵消；于是，晶粒的生長和氣孔的排出都變得極其困難。如果溫度繼續(xù)升高，氣孔內(nèi)氣體壓力就會超過臨界值，氣孔增多，胚體內(nèi)的少數(shù)晶粒有可能出現(xiàn)二次再結晶，晶界處的氣泡和雜質(zhì)不能阻止它們繼續(xù)生長，還被包裹晶粒內(nèi)部，胚體的致密度會減小，而且顯微組織結構的均勻性也會遭到破壞。

總之，溫度對陶粒內(nèi)部結構形態(tài)有極大的影響。1 100℃時料球內(nèi)部明顯呈現(xiàn)出松散堆積狀態(tài)；1 200℃時料球內(nèi)部的結構較為致密并且可以看到開始有液相產(chǎn)生，由有機物分解而產(chǎn)生的大孔洞開始減??；在1 400℃時陶粒結構最佳；1 500℃出現(xiàn)過燒現(xiàn)象。

3 結論

1）赤泥中Fe2O3摻量約為60%，Al2O3為14.31%，SiO2為4.42%；經(jīng)過熱分析得出赤泥在1 000℃才會發(fā)生Fe2O3還原反應；在高溫時陶粒將產(chǎn)生燒脹反應，降低堆積密度并有明顯輕質(zhì)化的效果。

2）赤泥摻量為20%時，陶粒性能均可達到最佳值。比煤矸石-高嶺土體系陶粒，摻入赤泥的陶粒強度增加4.5 MPa，密度降低了約100 kg/m3，彌補了煤矸石-高嶺土體系密度較高的缺陷，同時也增加了強度。

3）在1 400℃時可以得到性能較佳的陶粒，此時陶粒筒壓強度為19.8 MPa、堆積密度為910 kg/m3、吸水率為9.8%、膨脹率為0.78%。達到高強陶粒指標，初步達到預期結果，說明赤泥有很好的助熔和產(chǎn)氣效果。