α-氧化鐵介孔納米材料的制備及其在鋰/鈉離子電池中的電化學(xué)性能

李華梅 陳宇杰 趙曉輝＊, 鄧 昭＊,

(1蘇州大學(xué)能源學(xué)院、能源與材料創(chuàng)新研究院，蘇州 215006)

(2江蘇省先進(jìn)碳材料與可穿戴能源技術(shù)重點實驗室，蘇州 215006)

0 引 言

隨著傳統(tǒng)化石能源造成的氣候問題與環(huán)境污染的日益加劇，尋找高性能、低成本、以及環(huán)境友好的能源體系已成為目前急需解決的問題[1-2]。鋰離子電池(LIBs)的能量密度高、自放電率低、循環(huán)壽命長，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種儲能器件中，逐漸成為便攜式設(shè)備、電動汽車、混合動力汽車，甚至智能電網(wǎng)的理想供電體。但是全球鋰資源儲量無法滿足對鋰離子電池日益增加的巨大需求，必須開發(fā)其他低成本可替代鋰離子電池的相關(guān)儲能技術(shù)，因此鈉離子電池(SIBs)應(yīng)運(yùn)而生。鈉與鋰具有相似的嵌入機(jī)理，而且鈉在地球中的蘊(yùn)藏量豐富，用鈉代替鋰能緩解鋰的資源短缺問題。目前商業(yè)化的鋰離子負(fù)極材料主要為石墨材料，其較低的理論容量(372 mAh·g-1)已經(jīng)不能滿足日益增高的電池容量的需求[3-4]，因此，急需開發(fā)高性能的電極材料。氧化鐵(Fe2O3)由于其理論比容量高(1 007 mAh·g-1)、儲量豐富、價格低廉、耐腐蝕以及對環(huán)境友好等特點，引起研究者們極大的興趣[5]。然而，F(xiàn)e2O3導(dǎo)電性差，充放電過程中體積膨脹顯著，從而造成電極的結(jié)構(gòu)坍塌以及部分溶解等問題，嚴(yán)重阻礙了Fe2O3材料在電池儲能中的實際應(yīng)用[6]。

眾多研究表明，縮小材料尺寸和形成多孔結(jié)構(gòu)是緩解Fe2O3體積變化及增加材料的電解液浸潤性的有效方法?；诖?，研究者們合成了許多Fe2O3納米材料，如：具有空心(微米球、微米盒等)和納米結(jié)構(gòu)(納米棒、納米花、納米顆粒、納米管等)的Fe2O3來提高鋰離子電池的充放電比容量和循環(huán)性能[7-10]。Wang等[11]以銅納米線作為模板合成直徑為50～200 nm，殼厚10～20 nm的α-Fe2O3納米管，有效提高了電極材料的高倍率充放電性能。Zhang等[12]以硝酸鐵和水為原料，合成了Fe2O3的介孔納米顆粒，在鋰離子電池中，100 mA·g-1的電流密度下首圈放電比容量高達(dá)1 286 mAh·g-1，但是放電過程中的體積膨脹效應(yīng)致使第二圈循環(huán)充放電比容量便急劇下降。Rao等[13]制備的多孔α-Fe2O3納米球作為鈉離子電池負(fù)極，在100 mA·g-1條件下獲得了300 mAh·g-1的高可逆容量及100次的循環(huán)壽命。Wu等[14]合成了核直徑不大于150 nm，殼表面光滑的Fe2O3核殼微球，在鈉離子電池中循環(huán)70圈后充電比容量穩(wěn)定在288.0 mAh·g-1，顯示了電極材料的結(jié)構(gòu)對提高電化學(xué)性能的重要作用。

為了進(jìn)一步提高Fe2O3的電化學(xué)性能，本文以具有有序介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅(SBA-15)作為模板，九水硝酸鐵作為前驅(qū)體來合成介孔Fe2O3。本文中合成的介孔α-Fe2O3復(fù)制了模板SBA-15六方排列的平行圓柱形有序孔道形貌。由于高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，α-Fe2O3具有較大的比表面積、較好的電解液浸潤性，同時，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)可有效緩解充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)對電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高其在鋰離子電池和鈉離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

濃鹽酸(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，分析純)，正硅酸四乙酯(TEOS，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，P123，ALDRICH)，九水硝酸鐵(阿拉丁)，氫氧化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試有限公司，分析純)。所有試劑均未經(jīng)過進(jìn)一步處理。

1.2 二氧化硅模板(SBA-15)的制備

以三嵌段化合物P123為表面活性劑、TEOS為無機(jī)硅源合成SBA-15，具體步驟如下：將4 g P123加入到120 mL 2 mol·L-1的鹽酸中，在40℃水浴條件下攪拌3 h。待P123全部溶解，加入TEOS(8 g)并繼續(xù)攪拌4 h，之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱釜中，在130℃下水熱反應(yīng)3 d，所得沉淀洗滌抽濾后放入100℃烘箱中干燥20 h得到SBA-15。

1.3 介孔氧化鐵的制備

將4 g九水硝酸鐵充分溶解于10 mL酒精中，加入SBA-15(0.5 g)攪拌1 h后放入馬弗爐中，在300℃下焙燒20 min。然后將得到的產(chǎn)物在60℃烘箱中干燥12 h，得到Fe2O3晶體(FO)和二氧化硅模板(SBA-15)的混合物(FO/SBA-15)。

將裝有300 mL 2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液的三口燒瓶持續(xù)通入氮?dú)? min，倒入FO/SBA-15，在80℃冷凝回流并攪拌3 h。將產(chǎn)物用水和酒精離心洗滌3次，并于60℃烘箱中干燥，即最終得到介孔Fe2O3納米顆粒。

1.4 電池組裝

將上述所制備的介孔Fe2O3納米顆粒與炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按 70∶20∶10 的質(zhì)量之比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合并調(diào)成漿料后均勻涂覆于銅箔上，在120℃下真空干燥12 h，即得到負(fù)極片，將極片放入干燥的充滿氬氣的手套箱內(nèi)，極片活性物質(zhì)負(fù)載量為1.1 mg·cm-2。組裝鋰離子電池時，以鋰片為對電極，Celgard 2500為隔膜，1.0 mol·L-1六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)(VLiPF6/EC∶VDEC∶VDMC=1∶1∶1)為電解液，組裝 CR2032 型扣式電池；在鈉離子電池中，以鈉片為對電極，玻璃纖維為隔膜，1.0 mol·L-1三氟甲基磺酸鈉(NaCF3SO3)的乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液為電解液，組裝CR2032型扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.5 材料表征與性能測試

采用日本RigakuD/Max 2550 X射線衍射儀對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以Cu的Kα射線作為輻射源，λ=0.154 05 nm，電壓為 40 kV,電流為 40 mA，掃描范圍為 2θ=10°～80°，掃描速度為 10°·min-1。 使用日本HITACHIS-4800掃描電子顯微鏡對材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，工作電壓為10 kV，使用掃描電子顯微鏡自帶的EDS對Fe、O、Si等元素的分布情況進(jìn)行測試。使用日本JEOL-2100F透射電子顯微鏡對材料的微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，工作電壓為200 kV。利用美國PHI5700 ESCA X射線光電子能譜儀對材料表面元素價態(tài)進(jìn)行分析，射線源為Al。材料的比表面積和孔徑分布由美國Micromeritics ASAP2010比表面積和孔徑測定儀在氮?dú)鈿夥罩袦y定。循環(huán)伏安測試(CV)通過電化學(xué)工作站(辰華，中國)進(jìn)行，掃描速度為0.3 mV·s-1。循環(huán)性能測試采用LAND電池測試系統(tǒng)(藍(lán)電，中國武漢)。將電池在室溫下靜置12 h以上，然后置于藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上在電壓0.01～3 V范圍內(nèi)以不同的電流密度進(jìn)行恒電流充放電和循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

如圖1所示，首先用水熱法制備出二氧化硅硬模板SBA-15，隨后以九水硝酸鐵作為前驅(qū)體填充SBA-15模板并在空氣氣氛中焙燒生成α-Fe2O3，最后用2 mol·L-1的氫氧化鈉刻蝕SBA-15模板，得到復(fù)制了SBA-15模板結(jié)構(gòu)的介孔α-Fe2O3納米顆粒。

圖1 介孔α-Fe2O3的制備流程圖Fig.1 Synthesis flowchart of the mesoporous α-Fe2O3nanoparticles

圖2 為介孔α-Fe2O3的XRD圖，圖中的衍射峰能很好的與α-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.72-0469中的衍射峰吻合，證明所制備的介孔Fe2O3為α-Fe2O3。XRD圖中出現(xiàn)了8個主要的衍射峰 (24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.0°、62.4°、63.9°)， 分別對 應(yīng)(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)晶面[5,17]，這些衍射峰說明所制備的介孔Fe2O3晶型為α-Fe2O3。在XRD圖中沒有其他雜峰，證明在煅燒過程中所有鐵鹽前驅(qū)體都已轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，并且SBA-15模板在刻蝕過程中已經(jīng)被完全去除。

圖2 介孔α-Fe2O3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the mesoporous α-Fe2O3 nanoparticles

圖3 a為SBA-15模板的SEM照片，從圖中可以看出SBA-15具有棒狀形貌，長約1 μm，寬約0.4 μm，大小均一。圖3b為填充鐵鹽前驅(qū)體并燒結(jié)得到的FO/SBA-15的SEM照片，F(xiàn)O/SBA-15在燒結(jié)過程中完全保留了SBA-15的形貌。在焙燒過程中，SBA-15表面吸附的部分鐵鹽前驅(qū)體生成了α-Fe2O3納米顆粒，并吸附在SBA-15表面。刻蝕SBA-15后的介孔α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)形貌如圖3c所示，絕大部分保留了模板SBA-15的棒狀形貌，有部分位置變成塊狀形貌，應(yīng)該是由于在刻蝕模板過程中，介孔α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)坍塌，而結(jié)構(gòu)坍塌的原因可能是前驅(qū)體無法完全填滿模板孔道的空隙，經(jīng)過燒結(jié)形成的α-Fe2O3結(jié)構(gòu)中間有斷裂部分，刻蝕模板后，α-Fe2O3失去模板的支撐，導(dǎo)致斷裂部分的結(jié)構(gòu)坍塌。圖3d為介孔α-Fe2O3的TEM圖，可清晰觀察到α-Fe2O3具有六方排列的平行圓柱形有序孔道，說明所制備的α-Fe2O3納米顆粒成功復(fù)制了SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)。從圖4的EDX圖譜中可以明顯看出Fe、O和Si元素的信號重疊，充分證明α-Fe2O3被均勻地填充入SBA-15的孔道內(nèi)，從而保證了介孔α-Fe2O3的成功復(fù)制。

圖5a為α-Fe2O3的氮?dú)馕?脫附等溫線。根據(jù)IUPAC的分類，該吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型和Ⅰ型曲線的組合[18-19]。在相對壓力0.5～1.0范圍內(nèi)，有一個Ⅳ型滯后環(huán)，與此滯后環(huán)相對應(yīng)的為介孔。而在低相對壓力下，等溫線為Ⅰ型曲線，表明樣品中存在微孔。用BET多點法測得樣品的比表面積為164 m2·g-1。根據(jù)脫附曲線數(shù)據(jù)，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算得出α-Fe2O3孔徑分布曲線(圖5b)，該曲線顯示所制備的介孔α-Fe2O3在8.9～53 nm之間具有較廣的孔徑分布。根據(jù)Kumar等[20]的研究，在8.9～14.7 nm對應(yīng)的孔道應(yīng)為α-Fe2O3粒子內(nèi)部的孔道，對應(yīng)于較低相對壓力下的滯后環(huán)，這部分孔道應(yīng)是復(fù)制的模板SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)；較大孔徑峰值則應(yīng)是納米粒子相互聚集而形成的較大堆積孔，對應(yīng)于較高相對壓力下的滯后環(huán)。這些與在TEM中觀察到的結(jié)果相一致。

圖3 (a)SBA-15、(b)FO/SBA-15的掃描電鏡圖;介孔α-Fe2O3的掃描電鏡圖 (c)和透射電鏡圖 (d)Fig.3 SEM images of(a)SBA-15,(b)FO/SBA-15;(c)SEM and (d)TEM images of the mesoporous α-Fe2O3nanoparticles

圖4 FO/SBA-15的EDX圖譜Fig.4 EDX mapping of FO/SBA-15

通過XPS測試進(jìn)一步對介孔α-Fe2O3的化學(xué)態(tài)進(jìn)行表征。全譜掃描有明顯的Fe和O的特征峰(圖6a)。Fe2p的高分辨圖譜中的衛(wèi)星峰顯示材料中Fe元素化合價為3價，證明所制備材料為Fe2O3(圖6b)，與XRD測試的結(jié)果一致。在O1s高分辨圖譜在529.3 eV處有明顯的Fe-O特征峰，且531.3 eV處有化學(xué)吸附氧產(chǎn)生的特征峰，再次證實材料中氧化鐵的存在(圖 6c)。

圖5 介孔α-Fe2O3的(a)氮?dú)馕?脫附曲線及(b)孔徑分布圖Fig.5 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherm and(b)pore size distribution of the mesoporous α-Fe2O3nanoparticle

圖6 介孔α-Fe2O3的(a)XPS全譜掃描及(b)Fe2p和(c)O1s的高分辨圖譜Fig.6 (a)XPS survey spectrum,and high resolution spectra of(b)Fe2p and(c)O1s of the mesoporous α-Fe2O3nanoparticles

2.2 電化學(xué)性能測試

圖7 在100 mA·g-1的電流密度下介孔α-Fe2O3在(a,b)鋰離子電池和(c,d)鈉離子電池中的充放電曲線和循環(huán)性能圖Fig.7 Charge/discharge profiles and cycle performance under current density of 100 mA·g-1of the mesoporous α-Fe2O3 nanoparticles in(a,b)LIBs and(c,d)SIBs

圖7 a為介孔α-Fe2O3在鋰離子電池中以100 mA·g-1的電流密度在0.01～3 V之間的充放電曲線充放電曲線。圖7a表明介孔α-Fe2O3的首次放電比容量為983.9 mAh·g-1，首次充電比容量為824.3 mAh·g-1，首圈庫倫效率為83.7%。經(jīng)過100次循環(huán)后，其放電比容量為1 188.0 mAh·g-1，充電比容量達(dá)到 1 178.1 mAh·g-1，庫倫效率接近 100%。α-Fe2O3有2個放電平臺，一個平臺在約1.7 V(對應(yīng)于鋰的嵌入)，另一個平臺約為0.8 V(對應(yīng)于鋰和氧化鐵之間的還原反應(yīng))[21]。如圖7b所示，介孔α-Fe2O3的庫倫效率一直維持在100%左右，這要?dú)w功于電極反應(yīng)初期在活性物質(zhì)表面生成的SEI膜，以及介孔α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，有效緩解了在電極結(jié)果在充放電過程中的體積效應(yīng)，從而保持電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。且從電極的第5次循環(huán)之后開始，α-Fe2O3的充放電比容量持續(xù)增加，這應(yīng)該主要?dú)w因于電極中可能存在的材料活化過程。這種活化過程與材料粉化及SEI膜的可逆儲鋰機(jī)制有關(guān)，與先前報道的基于Fe2O3的鋰離子電池負(fù)極中也觀察結(jié)果一致[22]。圖7c為介孔α-Fe2O3在鈉離子電池中以100 mA·g-1的電流密度在0.01～3 V之間的充放電曲線。首次放電比容量為687.7 mAh·g-1，首次充電比容量為549.7 mAh·g-1，首圈庫倫效率高達(dá)79.9%。經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電比容量仍維持在316.9 mAh·g-1，充電比容量達(dá)到 328.7 mAh·g-1，庫倫效率為96.4%。圖7d，在鈉離子電池中，盡管容量有所衰減，但庫倫效率也一直保持接近100%，在鈉離子電池中的容量衰減可能是由于鈉離子相對于鋰離子體積較大，在嵌入和脫出過程中造成電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定所致[23]。介孔α-Fe2O3在鋰離子及鈉離子電池中優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸功于以SBA-15為模板合成的具有六方排列的平行圓柱形有序孔道結(jié)構(gòu)有效的提高了電解液的潤濕度，并且降低了鋰/鈉離子在嵌入材料發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)時導(dǎo)致的體積效應(yīng)，從而有效的提高了電池的可逆容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文以硬模板法成功制備了具有高比表面積和高度有序介孔結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3。介孔α-Fe2O3獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)能夠有效緩解充放電過程中的體積效應(yīng)，而大的比表面積能增加電極材料對電解液的浸潤性。作為負(fù)極材料，介孔α-Fe2O3在鋰離子電池和鈉離子電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在鋰離子電池中顯示出超過1 000 mAh·g-1的高比容量及100圈的循環(huán)壽命。而在鈉離子電池中，首圈放電比容量為687.7 mAh·g-1，循環(huán)50次后仍保持在316.9 mAh·g-1，庫倫效率96.4%的優(yōu)異性能。基于此，本文制備的介孔α-Fe2O3有望促進(jìn)鋰離子電池和鈉離子電池負(fù)極材料的發(fā)展。