辣椒葉片表觀表面自由能的計(jì)算方法

徐廣春，顧中言，徐德進(jìn)，許小龍，徐鹿

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辣椒葉片表觀表面自由能的計(jì)算方法

徐廣春，顧中言，徐德進(jìn)，許小龍，徐鹿

（江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，南京 210014）

【目的】農(nóng)用化學(xué)品葉面噴霧的效率與植物葉面理化性能的復(fù)雜性密切相關(guān)。為了更好地理解農(nóng)用化學(xué)品噴霧液與植物葉面內(nèi)在結(jié)構(gòu)的界面互作效應(yīng)，本研究以辣椒葉片為例從熱力學(xué)角度出發(fā)尋求其內(nèi)在的關(guān)聯(lián)性，以期為植株上農(nóng)藥的高效使用提供依據(jù)?！痉椒ā恳运╓）、丙三醇（G）和二碘甲烷（DM）為檢測(cè)液，借助接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定其在3種辣椒葉片上的穩(wěn)定接觸角后，分別采用Wu調(diào)和平均數(shù)法（HM）、Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法(OWRK)、Van-Oss-Chaudhury-Good法(OCG)以及ZDY法計(jì)算葉片的表面自由能及其分量并進(jìn)行比較，同時(shí)對(duì)辣椒葉面的溶解度系數(shù)進(jìn)行分析?！窘Y(jié)果】水在蘇紫1號(hào)和GR甜椒葉片上表現(xiàn)出較好的潤(rùn)濕性（＜90°），而在蘇椒13葉片上的潤(rùn)濕性一般（＞90°）。在估測(cè)辣椒葉片表面表觀自由能的4種方法中，OCG法采用3種檢測(cè)液進(jìn)行分析，較其他方法獲得的辣椒葉面特征物理量較多，3種辣椒葉片表觀表面自由能的非極性分量所占百分率（＞85%）均高于極性分量(＜15%)。采用2種檢測(cè)液的方法為HM法和OWRK法，當(dāng)2種檢測(cè)液均為極性（W-G）時(shí)，辣椒葉片表觀表面自由能的非極性分量和極性分量所占百分率變化較大，甚至相反；當(dāng)2種檢測(cè)液為極性和非極性組合（W-DM或G-DM）時(shí)，以O(shè)CG法計(jì)算獲得辣椒葉面表觀表面自由能的數(shù)值為基準(zhǔn)，OWRK法計(jì)算獲得的數(shù)值比HM法獲得的數(shù)值偏差要小。采用1種檢測(cè)液的方法為ZDY法，計(jì)算獲得辣椒葉面表觀表面自由能的數(shù)值遠(yuǎn)高于其他3種方法，比OCG法獲得辣椒葉面表觀表面自由能的數(shù)值偏差均＞100%。以O(shè)CG法為基準(zhǔn)，偏差在10%以內(nèi)，蘇紫1號(hào)辣椒葉面表觀表面自由能為37.72—43.11 mJ·m-2，溶解度系數(shù)為18.89—22.77 mJ1/2·m-3/2；GR甜椒葉面表觀表面自由能為37.53—40.95 mJ·m-2，溶解度系數(shù)為18.81—20.09 mJ1/2·m-3/2；蘇椒13號(hào)辣椒葉面表觀表面自由能為33.21—36.92 mJ·m-2，溶解度系數(shù)為17.17—18.58 mJ1/2·m-3/2。【結(jié)論】以水、丙三醇和二碘甲烷為檢測(cè)液，ZDY法不適用計(jì)算辣椒葉片表觀表面自由能；HM法、OWRK法、OCG法可用來計(jì)算辣椒葉片表觀表面自由能，其中HM法和OWRK法應(yīng)注重選擇檢測(cè)液組合的極性問題。同時(shí)，3種辣椒葉面表面自由能的非極性分量的比率均高于極性分量的比率。

辣椒葉面；接觸角；表面自由能；表面自由能分量；溶解度系數(shù)

0 引言

【研究意義】葉面噴霧過程中，不同種類的植物葉片在不同生育期表現(xiàn)出的潤(rùn)濕性不同[1]。葉片潤(rùn)濕性的好壞直接影響著噴灑霧滴的附著和擴(kuò)散能力，進(jìn)而影響噴灑藥液藥效的發(fā)揮[2-3]。在農(nóng)藥制劑設(shè)計(jì)到噴灑到植株上的過程中，不可忽視的是靶標(biāo)植物葉面的物理化學(xué)性質(zhì)[4-5]。界面現(xiàn)象研究的科學(xué)家通過接觸角的測(cè)量，推導(dǎo)和量化出葉面的內(nèi)在屬性，如表面自由能。植物葉片表面自由能及其分量一方面可用于表征其葉面的物理化學(xué)屬性，另一方面可用于指導(dǎo)農(nóng)藥藥液的葉面噴霧及特定靶標(biāo)植物上農(nóng)藥劑型的設(shè)計(jì)?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】農(nóng)藥?kù)F滴在靶標(biāo)植物葉面上的潤(rùn)濕是一個(gè)熱力學(xué)過程，因此從能量的角度出發(fā)，測(cè)定靶標(biāo)植物葉面表面自由能及其分量可以更好地描述其潤(rùn)濕性能[6-7]。固體表面自由能的估算方法較多，最簡(jiǎn)便的方法就是接觸角法[8]。Young于1805年首次確立了界面張力與表面自由能的關(guān)系，即Young方程（平衡接觸角與固/氣γ、固/液γ和液/氣γ界面自由能之間的關(guān)系，即γ-γ=γcos）。表面自由能的估測(cè)在隨后的時(shí)間內(nèi)獲得較大的發(fā)展，測(cè)量的方法主要有Wu調(diào)和平均數(shù)法（HM）、Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法（OWRK）、Van-Oss-Chaudhury-Good法（OCG）、朱定一等提出的ZDY法以及Zisman法等[9-12]，其中Zisman法獲得的是臨界表面張力值，事實(shí)上臨界表面張力并不等同于固體的表面自由能，而是與理論非常接近的實(shí)驗(yàn)值。臨界表面張力是從力的角度表征表面現(xiàn)象，而表面自由能是從能量的角度表征表面現(xiàn)象，兩者單位不同，但在數(shù)值上是相等的。雖然該方法較為簡(jiǎn)便，但在cos=1時(shí)（即=0°），γ是否為0尚無法判斷，易引起誤差。目前，這些方法更多的用在聚合物表面自由能的估算，而用在植物材料表面能尤其是植物葉片表面自由能的估算相對(duì)較少。上述方法中表面自由能的測(cè)定多采用1—3種不同的測(cè)試液體進(jìn)行估算，檢測(cè)液的選擇尤其注重其極性。水、丙三醇和二碘甲烷等是常用的檢測(cè)液，在OCG法中具有較好的重現(xiàn)性且獲得表征量較多[13]，Shalel- Levanon等[14]通過數(shù)學(xué)的方法證實(shí)了這一點(diǎn)，表明OCG法可以用于測(cè)定葉片的表面自由能。利用純液體的接觸角來研究靶標(biāo)植物表面自由能及其分量，可以從定量和定性兩個(gè)角度來研究靶標(biāo)葉面結(jié)構(gòu)特性，是研究靶標(biāo)葉面與霧滴行為關(guān)系的基礎(chǔ)，考慮到葉片表面化學(xué)成分和表面粗糙度對(duì)接觸角均產(chǎn)生影響，因此葉片表面自由能應(yīng)為表觀表面自由能。在利用OWRK法計(jì)算不同時(shí)期、不同部位小麥葉片表觀表面自由能及其分量的過程中發(fā)現(xiàn)，近軸面葉片的表觀自由能均低于遠(yuǎn)軸面，其中色散分量數(shù)值下降明顯，同時(shí)近軸面和遠(yuǎn)軸面極性分量或色散分量比例相似[15]。關(guān)明杰等[16]利用OCG法分析了化學(xué)處理對(duì)竹筍殼潤(rùn)濕性的影響。Fernández等[13]通過比較發(fā)現(xiàn)OCG法更適合用于澳洲紅鐵（）葉片理化性能的表征，同時(shí)對(duì)其溶解度系數(shù)進(jìn)行了研究。溶解度系數(shù)常用來預(yù)測(cè)葉表面極性、非極性以及分子間氫鍵的相互作用，可進(jìn)一步理解葉表面的化學(xué)組成和粗糙度。目前已測(cè)得植物表面的溶解度系數(shù)多介于15—50 mJ1/2·m-3/2[17]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】藥液兌水葉面噴霧的方法是病蟲害防治過程中常用的方法，由于缺乏噴灑靶標(biāo)植株對(duì)象表面屬性的數(shù)據(jù)，使得噴霧過程中忽視了藥液表面張力與霧滴行為的內(nèi)在聯(lián)系，一定程度上影響了農(nóng)藥利用率。前期估測(cè)辣椒葉片的臨界表面張力介于27.92—45.27 mN·m-1[18]，在此基礎(chǔ)上，以O(shè)CG法為基準(zhǔn)，比較HM法、OWRK法以及ZDY法計(jì)算獲得不同品種辣椒葉片的表觀表面自由能。【擬解決的關(guān)鍵問題】在比較不同方法計(jì)算獲得辣椒葉片表觀表面自由能數(shù)值差異的基礎(chǔ)上，篩選出適合的表觀表面自由能計(jì)算方法，同時(shí)明確品種差異對(duì)表觀表面自由能的影響程度，以期為農(nóng)藥葉面噴霧中靶標(biāo)植株葉片參數(shù)庫(kù)的建立提供依據(jù)。

1 材料與方法

試驗(yàn)于2017年在江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)項(xiàng)目組實(shí)驗(yàn)室完成。

1.1 試驗(yàn)材料

采集設(shè)施大棚中種植的不同辣椒品種坐果期植株上部新鮮、干凈且無病蟲害污染的葉片進(jìn)行測(cè)試，辣椒品種分別為蘇紫1號(hào)、GR甜椒和蘇椒13。所用試劑為二次蒸餾水、甘油（丙三醇，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、二碘甲烷（98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 供試儀器及軟件

接觸角測(cè)量?jī)xJC2000C1B購(gòu)自上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；表面張力儀DCAT11EC購(gòu)自德國(guó)dataphysics公司；0—50 μL微量注射器購(gòu)自上海高鴿工貿(mào)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 葉面接觸角的測(cè)定 將待測(cè)的辣椒葉片保持自然狀態(tài)平整地固定在接觸角測(cè)量?jī)x的載物臺(tái)上，用微量注射器將體積為2 μL的液滴點(diǎn)滴在辣椒葉面上，用接觸角測(cè)量?jī)x上的CCD攝像頭每5 s攝下葉面上的液滴，輸入電腦，用擬合分析法計(jì)算出液滴在辣椒葉面上的穩(wěn)定接觸角（約40 s），每處理用坐果期辣椒植株上部新鮮葉片重復(fù)10次。

1.3.2 液體表面張力的測(cè)定 用量筒量取50 ml液體到表面張力儀的測(cè)試皿后，用吊片法測(cè)定相應(yīng)液體的表面張力，重復(fù)3次，測(cè)定時(shí)的溫度為（20± 2）℃。

1.3.3 辣椒葉片表面自由能的計(jì)算方法 Wu調(diào)和平均法（HM）：Wu[9]基于Fowkes公式存在問題的基礎(chǔ)上，在考慮色散力作用的同時(shí)也考慮分子間的極性力的影響；另一方面采用倒數(shù)平均法計(jì)算不同分子間的界面張力。

式中γ、γ和γ分別表示固/液界面自由能、固體表面自由能和液體表面自由能（或界面張力）。公式（2）—（8）、（10）和（12）同；和分別表示固體和液體的色散力分量；和分別表示固體和液體的極性分量，公式（2）—（5）同。

結(jié)合Young方程，可得到：

只要測(cè)定2種或2種以上已知表面張力的液體在固體表面的接觸角，聯(lián)立方程可獲得固體表面能分量和，再利用如下公式計(jì)算求得表面能。

Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法（OWRK）：根據(jù)貝特樂假說，對(duì)界面產(chǎn)生作用的不僅僅是色散力，包括氫鍵在內(nèi)的極性作用力也能夠影響界面作用[10]，因此固體表面自由能可以表示為：

結(jié)合Young方程，可得到

只要測(cè)定2種已知表面張力的液體在固體表面的接觸角，聯(lián)立方程可獲得固體表面能分量和，再利用上述公式（3）計(jì)算求得表面能。

Van Oss-Chaudhury-Good法（OCG）：Van oss等[11]認(rèn)為固體表面自由能可以表示為L(zhǎng)ifshitz-van der Waals分量γ（代表表面自由能中非極性相互作用）和酸堿作用分量γ（代表表面自由能中極性相互作用）之和，其中γ又包含了Lewis酸分量γ+和Lewis堿分量γ-。因此，對(duì)于固體或液體的表面能可由方程（6）和（7）計(jì)算獲得：

根據(jù)上述方程（6）和（7），可以得到新的界面張力與固體和液體之間的關(guān)系，如公式（8）所示。

結(jié)合Young方程，可得到

ZDY法：朱定一等[12]通過分析有限液固界面體系的表面能平衡關(guān)系，推導(dǎo)出了無限液固界面系統(tǒng)中液固界面能和固體表面能的關(guān)系：

1.3.4 溶解度系數(shù)溶解度系數(shù)與內(nèi)聚能ec的密度密切相關(guān)，而內(nèi)聚能與表面自由能息息相關(guān)[19]。

2 結(jié)果

2.1 檢測(cè)液表面自由能及其分量

試驗(yàn)中所用的檢測(cè)液的表面自由能及其分量如表1所示。采用的3種檢測(cè)液（W、G和DM）的極性分別為極性、極性和非極性，其表面張力分別為72.80、63.70和50.80 mN·m-1。常溫常壓下表面張力的數(shù)值與表面自由能數(shù)值相一致，因此表面能分別為72.80、63.70和50.80 mJ·m-2。測(cè)定辣椒葉片表觀表面自由能時(shí)，HM法和OWRK法需要至少2種檢測(cè)液以及檢測(cè)液的非極性分量γ和極性分量γ；OCG法需要3種檢測(cè)液以及檢測(cè)液的Lifshitz-van der Waals分量γ（代表表面自由能中的非極性相互作用，其中包含London力、Keesom力和Debye力）和酸堿作用分量γ（代表表面自由能中的極性相互作用，包含電子受體分量γ+和電子給體分量γ-）；ZDY法只需要1種檢測(cè)液。

2.2 檢測(cè)液在不同品種辣椒葉片上的穩(wěn)定接觸角

不同檢測(cè)液在不同品種辣椒葉片正反面的穩(wěn)定接觸角見表2。從表中可以看出，極性檢測(cè)液（W、G）在3種辣椒葉片正反面的接觸角均高于非極性檢測(cè)液（DM）在辣椒葉片上的穩(wěn)定接觸角。蘇紫1號(hào)辣椒和GR甜椒均能被3種檢測(cè)液所潤(rùn)濕（＜90°）；雖然水在蘇椒13葉片上較難潤(rùn)濕（＞90°），但可被丙三醇和二碘甲烷潤(rùn)濕（＜90°）。水和二碘甲烷在蘇椒13葉片上的穩(wěn)定接觸角均高于蘇紫1號(hào)和GR甜椒葉片上的穩(wěn)定接觸角（＜0.05）。

表1 檢測(cè)液的表面自由能及其分量（20℃）

表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（=3），丙三醇的γ、γ和γ數(shù)值除外（=7）Data in the table are mean±SD(=3), except γ, γand γdata of glycerol (=7)；*表示數(shù)值引用文獻(xiàn)[11]和[20]中的平均值* indicates mean values citation from references [11] and [20]

表2 檢測(cè)液在不同品種辣椒葉片上的穩(wěn)定接觸角

表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（=10）。同列不同小寫字母表示差異顯著（＜0.05）

Data in the table are mean±SD(=10). different letters in the same column indicated significantly different (DMRT,＜0.05)

2.3 表觀表面自由能計(jì)算

2.3.1 蘇紫1號(hào)辣椒葉片表觀表面自由能 根據(jù)OCG、HM、OWRK和ZDY 4種方法計(jì)算蘇紫1號(hào)辣椒葉面的表觀表面自由能值見表3和表4。通過3種具有不同極性分量和非極性分量檢測(cè)液（W-G-DM）獲得的辣椒葉面特征物理量要多于2種檢測(cè)液的組合（W-G、W-DM、G-DM）或1種檢測(cè)液（W、G、DM）。蘇紫1號(hào)辣椒葉片正面表觀表面自由能的值介于32.98—111.36 mJ·m-2，溶解度系數(shù)介于17.08—42.54 mJ1/2·m-3/2；辣椒葉片背面表觀表面自由能的值介于29.55—108.30 mJ·m-2，溶解度系數(shù)介于15.73—41.66 mJ1/2·m-3/2。ZDY計(jì)算的葉面表觀表面自由能與OCG法相比，偏差均高于100%，其中極性檢測(cè)液（W、G）計(jì)算獲得的表觀表面自由能值均高于非極性檢測(cè)液（DM）計(jì)算獲得值；OWRK法中選用極性檢測(cè)液組合（W-G）計(jì)算獲得表面自由能偏差要高于極性和非極性組合（W-DM、G-DM）計(jì)算獲得的值；HM法中的組合（G-DM）計(jì)算獲得的表觀表面自由能的偏差相對(duì)組合（W-G、W-DM）要低。根據(jù)公式（1）—（12）可計(jì)算出γ、γ、γ、γ、γ+和γ-。蘇紫1號(hào)辣椒正反面表觀表面自由能的非極性分量γ或γ均高于極性分量γ或γ，其中HM法中的極性組合（W-G）計(jì)算獲得的辣椒正面表觀表面自由能的非極性分量均低于極性分量。

表3 蘇紫1號(hào)辣椒葉片正面表觀表面自由能

括號(hào)中數(shù)值為與OCG方法獲得數(shù)值的偏差，表4—8同

The data in brackets are the deviations from the OCG method. The same as table 4-8

2.3.2 GR甜椒葉片表面自由能 根據(jù)OCG、HM、OWRK和ZDY 4種方法計(jì)算GR甜椒葉面的表面自由能值見表5和表6。通過3種具有不同極性分量和非極性分量檢測(cè)液（W-G-DM）獲得的甜椒葉面特征物理量要多于2種檢測(cè)液的組合（W-G、W-DM、G-DM）或1種檢測(cè)液（W、G、DM）。GR甜椒葉片正面表觀表面自由能的值介于30.99—110.49 mJ·m-2，溶解度系數(shù)介于16.30—42.29 mJ1/2·m-3/2；甜椒葉片背面表觀表面自由能的值介于26.72—109.35 mJ·m-2，溶解度系數(shù)介于14.58—41.96 mJ1/2·m-3/2。ZDY計(jì)算的葉面表觀表面自由能與OCG法相比，偏差均＞100%，其中極性檢測(cè)液（W、G）計(jì)算獲得的表觀表面自由能值均高于非極性檢測(cè)液（DM）計(jì)算獲得值；OWRK法中選用極性檢測(cè)液組合（W-G）計(jì)算獲得表觀表面自由能偏差要高于極性和非極性組合（W-DM、G-DM）計(jì)算獲得的值；HM法中的組合（G-DM）計(jì)算獲得的表觀表面自由能的偏差相對(duì)組合（W-DM）要低。根據(jù)公式（1）—（12）可計(jì)算出γ、γ、γ、γ、γ+和γ-。GR甜椒正反面表觀表面自由能的非極性分量γ或γd均高于極性分量γ或γ，其中HM法中的極性組合（W-G）計(jì)算獲得的甜椒正反面表觀表面自由能的非極性分量均低于極性分量，OWRK法中選用極性檢測(cè)液組合（W-G）計(jì)算獲得的甜椒反面表觀表面自由能的非極性分量均低于極性分量。

表4 蘇紫1號(hào)辣椒葉片反面表觀表面自由能

表5 GR甜椒葉片正面表觀表面自由能

表6 GR甜椒葉片反面表觀表面自由能

2.3.3 蘇椒13辣椒葉片表面自由能 根據(jù)OCG、HM、OWRK和ZDY 4種方法計(jì)算蘇椒13辣椒葉面的表觀表面自由能值見表7和表8。通過3種具有不同極性分量和非極性分量檢測(cè)液（W-G-DM）獲得的辣椒葉面特征物理量要多于2種檢測(cè)液的組合（W-G、W-DM、G-DM）或1種檢測(cè)液（W、G、DM）。蘇椒13葉片正面表觀表面自由能的值介于32.19—101.54 mJ·m-2，溶解度系數(shù)介于16.77—39.69 mJ1/2·m-3/2；蘇椒13葉片反面表觀表面自由能的值介于33.22—99.40 mJ·m-2，溶解度系數(shù)介于17.17—39.06 mJ1/2·m-3/2。ZDY計(jì)算的葉面表面自由能與OCG法相比，偏差均＞100%，甚至＞200%，其中極性檢測(cè)液（W、G）計(jì)算獲得的表觀表面自由能值均高于非極性檢測(cè)液（DM）計(jì)算獲得值；OWRK法中選用極性檢測(cè)液組合（W-G）計(jì)算獲得表觀表面自由能偏差要高于極性和非極性組合（W-DM、G-DM）計(jì)算獲得的值；HM法中的組合（W-DM、G-DM）計(jì)算獲得的表面自由能的偏差相對(duì)組合（W-G）要低。根據(jù)公式（1）—（12）可計(jì)算出γ、γ、γ、γ、γ+和γ-。蘇椒13辣椒正反面表面自由能的非極性分量γ或γ均高于極性分量γ或γ。

表7 蘇椒13辣椒葉片正面表觀表面自由能

表8 蘇椒13辣椒葉片反面表觀表面自由能

2.4 表面自由能分量比例分析

3種辣椒葉片正反面的表觀表面自由能分量所占比例見表9。OCG法的結(jié)果表明3種辣椒正反面表觀表面自由能的Lifshitz-van der Waals分量γ所占比例均＞85%，且均高于酸堿作用分量γ所占的比例。HM法中選用極性與非極性組合（W-DM、G-DM）獲得3種辣椒葉片表觀表面自由能的色散分量所占比例均高于極性分量所占比例；選用極性組合（W-G）獲得的蘇紫1號(hào)和GR甜椒葉片表觀表面自由能的色散分量所占比例均低于極性分量所占比例，其中蘇紫1號(hào)正面表觀表面自由能的色散分量所占比例略高于極性分量所占比例；蘇椒13號(hào)葉片表觀表面自由能的色散分量所占比例均高于極性分量所占比例。OWRK法中選用極性與非極性組合（W-DM、G-DM）獲得3種辣椒葉片表觀表面自由能的色散分量所占比例（＞80%）均高于極性分量所占比例（＜20%）；選用極性組合（W-G）獲得的蘇紫1號(hào)辣椒葉片表觀表面自由能的色散分量所占比例均高于極性分量所占比例，GR甜椒正面表觀表面自由能的色散分量所占比例略高于極性分量所占比例，其反面表觀表面自由能的色散分量所占比例低于極性分量所占比例，蘇椒13號(hào)辣椒葉片表觀表面自由能的色散分量所占比例（＞99%）遠(yuǎn)高于極性分量所占比例（＜1%）。

表9 辣椒葉片表面自由能分量百分率

3 討論

農(nóng)田植株上病蟲害的防治多以噴霧方式為主，其葉片內(nèi)在屬性直接影響著藥液液滴的潤(rùn)濕性、黏附性以及滲透性等[21-23]。固體表面自由能和溶解度系數(shù)常被用來預(yù)測(cè)水與固體表面或藥液與固體表面間的互作效應(yīng)以及可能的藥液吸收或傳導(dǎo)方式[24]。基于接觸角的固體表面自由能的計(jì)算方法很多[25]，由于植物表面的多樣性以及表面形貌結(jié)構(gòu)特性，使用OCG法可以描述未知理化性能植物葉面極性分量與非極性分量的組成，同時(shí)可獲知更多表面的表征數(shù)據(jù)，其在檢測(cè)液組合的選擇上多采用水、丙三醇和二碘甲烷（W-G- DM）組合，并被證實(shí)具有較好的重現(xiàn)性，該方法適用于非極性或極性表面，而HM法和OWRK法只適用于非極性表面[26]。絕大多數(shù)植物葉片表面能均由非極性分量和極性分量組成，當(dāng)極性分量占比達(dá)到一定程度后，HM法和OWRK法的適用性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。本研究以3種辣椒葉片為對(duì)象，通過比較不同檢測(cè)液組合來估測(cè)辣椒葉面表觀表面自由能，從結(jié)果來看，ZDY法分別以單一的水、丙三醇或二碘甲烷作為檢測(cè)液計(jì)算獲得3種辣椒葉片正反面的表觀表面自由能數(shù)值與OCG法獲得數(shù)值偏差均＞100%，因此ZDY法不適用于估測(cè)辣椒葉面的表觀表面自由能，更多的適合聚合物或固體石蠟表面自由能的估算[12]；HM法和OWRK法中選用極性和極性檢測(cè)液組合（W-G）時(shí)，色散分量和極性分量所占比例與OCG法獲得的結(jié)果相差較大或截然相反，同時(shí)獲得的辣椒葉片表觀表面自由能偏差較大，因此選用HM法和OWRK法計(jì)算表觀表面自由能時(shí)，檢測(cè)液選擇至少要含有一種非極性的檢測(cè)液；HM法和OWRK法中選用極性和非極性檢測(cè)液組合（W-DM、G-DM）時(shí)，色散分量和極性分量所占比例與OCG法獲得的結(jié)果相差不大，計(jì)算獲得的辣椒葉片表觀表面自由能偏差多在10%以內(nèi)（其中HM法W-DM組合在蘇紫1號(hào)和GR甜椒葉片正反面，G-DM組合在GR甜椒葉片正面；OWRK法G-DM組合在蘇椒13號(hào)葉片正面除外）。

葉面表面化學(xué)成分及含量與葉面非極性分量和極性分量的組成密切相關(guān)[27]，研究表明辣椒表皮蠟質(zhì)多由C20-C35長(zhǎng)鏈烷烴、伯醇、醛、酮、C16-C32的脂肪酸及三萜烯類化合物等組成[28]。對(duì)于3個(gè)辣椒品種而言，無論是辣椒葉片正面還是反面，非極性分量所占比例均高于極性分量，同時(shí)每種辣椒葉面非極性分量和極性分量所占比例大致相同，這就表明3種辣椒葉片表面具有相似極性，只是葉面蠟質(zhì)各組分物質(zhì)含量上存在著差異。3個(gè)辣椒品種葉面表觀表面自由能存在差異，其中蘇椒13號(hào)辣椒葉面表觀表面自由能最低，為33.21—36.92 mJ·m-2。一般認(rèn)為液體表面張力低于靶標(biāo)葉面表面自由能時(shí)，液體能在固體上表現(xiàn)出較好的潤(rùn)濕性[29-30]，而在常用殺蟲劑推薦劑量藥液的表面張力測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)多數(shù)藥液的表面張力與噴霧的藥液量密切相關(guān)[31]，多介于30—50 mN·m-1[32]，由此可見，辣椒葉面的表面自由能處于常規(guī)藥液表面張力的范圍中，故在進(jìn)行病蟲害防治噴霧過程中，根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的桶混助劑來降低藥液的表面張力，調(diào)節(jié)藥液在辣椒葉面上的潤(rùn)濕效果，從而提高農(nóng)藥的利用率。

4 結(jié)論

選用水、丙三醇和二碘甲烷3種檢測(cè)液按HM法、OWRK法、OCG法和ZDY法4種方法計(jì)算辣椒葉片表觀表面自由能，發(fā)現(xiàn)ZDY法不適用辣椒葉片表觀表面自由能的計(jì)算；OCG法、HM法和OWRK法可用于辣椒葉片表觀表面自由能的計(jì)算，其中HM法和OWRK法在檢測(cè)液的選擇上盡可能選用極性與非極性的組合（如W-DM、G-DM），避免選用極性組合（如W-G）。

3種辣椒葉片正反面表觀表面自由能的非極性分量γ或γ均高于極性分量γ或γ。

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（責(zé)任編輯 岳梅）

Calculation Methods for the surface free energy of pepper leaf surface

XU GuangChun, GU ZhongYan, XU DeJin, XU XiaoLong, XU Lu

(Institute of Plant Protection, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014)

【Objective】The efficiency of foliar-applied agrochemicals is closely related to the complexity of physicochemical properties of plant leaf surfaces. For better understanding the interfacial interaction between agrochemical spray liquids and plant leaf surfaces, the internal relation would be seek from the thermodynamic point based on pepper leaf surfaces. This will provide a basis for efficient use of pesticides on plants.【Method】Three test liquids were water (W), glycerol (G) and diiodomethane (DM). Their static contact angles of a single droplet on the pepper leaf surfaces of different varieties were determined by contact angle meter. Then the total surface free energy (SFE) and its components were evaluated by Harmonic mean (HM) method, Owens-Wendt-Rabel- Kaelble (OWRK) method, Van-Oss-Chaudhury-Good (OCG) method and ZDY method. Accordingly, solubility parameter () of pepper leaf surfaces was calculated.【Result】The leaves of Suzi-1 and GR pepper were wettable (＜90°) for W and Sujiao-13 pepper leaves were unwettable (＞90°) for W. Among the 4 methods, more physical characteristic information was obtained by the OCG method with 3 test liquids (W-G-DM) and calculated percentages of non-polar components of the SFE of pepper leaf surfaces (＞85%) were higher than the polar components (＜15%). The HM and OWRK methods based on 2 test liquids. When the 2 test liquids were polar (i.e. W-G), the percentages of non-polar or polar component of the SFE of the pepper leaf surface varied greatly, or even the opposite to the percentage obtained in the OCG method. When the 2 test liquids were polar and non-polar combination (i.e. W-DM or G-DM), the deviation of the SFE values calculated by OWRK method was lower than that by HM method based on the OCG method. The SFE values calculated by ZDY method with 1 test liquid were much higher than that of the other three methods. Compared with OCG method, the deviation of the SFE of pepper leaf surfaces was ＞100%. Based on the deviation from the OCG method within 10% of the SFE, SFE of Suzi-1 leaf surface was 37.72-43.11 mJ·m-2and solubility parameter was 18.89-22.77 mJ1/2·m-3/2. SFE of GR leaf surface was 37.53-40.95 mJ·m-2and solubility parameter was 18.81-20.09 mJ1/2·m-3/2. SFE of Sujiao-13 leaf surface was 33.21-36.92 mJ·m-2and solubility parameter was 17.17-18.58 mJ1/2·m-3/2.【Conclusion】Using water (W), glycerol (G) and diiodomethane (DM) as the test liquid, ZDY method is not suitable for calculating the SFE of pepper leaf surfaces and the rest methods (HM, OWRK, OCG) can be used to calculate the SFE. Among them, the HM or OWRK method should be paid more attention to the polarity of selecting test liquid combination. Meanwhile, the percentage of non-polar component of the SFE of 3 kinds of pepper is higher than that of the polar component.

pepper leaf surface; static contact angle; surface free energy; surface free energy components; solubility parameter

2018-03-14；

2018-05-02

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFD0200305）

徐廣春，Tel：025-84390403；E-mail：xgc551@163.com。

顧中言，Tel/Fax：025-84390403；E-mail：guzy@jaas.ac.cn