新技術(shù)

◆內(nèi)蒙古成功研發(fā)出鎳氫電池負(fù)極材料 攻克新能源動(dòng)力汽車國(guó)產(chǎn)化技術(shù)難題

近期，國(guó)家火炬計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目承擔(dān)單位內(nèi)蒙古稀奧科貯氫合金有限公司打破國(guó)外技術(shù)壁壘，研發(fā)出的具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的混合動(dòng)力汽車用鎳氫電池負(fù)極材料，通過(guò)內(nèi)蒙古自治區(qū)科技廳組織的專家驗(yàn)收。項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的鎳氫電池貯氫合金，解決了因較高的比表面積而特別易于氧化和接觸不良導(dǎo)致導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能進(jìn)一步下降的難題，為新能源動(dòng)力汽車國(guó)產(chǎn)化攻克了一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。

內(nèi)蒙古稀奧科貯氫合金有限公司于2014年開(kāi)始實(shí)施火炬計(jì)劃——“混合電動(dòng)汽車用鎳氫電池貯氫合金的產(chǎn)業(yè)化”項(xiàng)目，經(jīng)過(guò)三年的研究、設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，生產(chǎn)出2款功率型貯氫合金，并在動(dòng)力型鎳氫電池上應(yīng)用，使動(dòng)力型鎳氫電池高溫60℃時(shí)放電容量達(dá)到常溫的84.4%；循環(huán)使用800周后容量保持率達(dá)到85.3%。

該項(xiàng)目在AB5型動(dòng)力貯氫合金研發(fā)方面，通過(guò)對(duì)合金中輕稀土鑭、鈰比例的調(diào)整，提高和改善了合金的倍率放電性能以及低溫放電性能；通過(guò)化學(xué)計(jì)量比來(lái)改善合金的組織結(jié)構(gòu)、相組成、平衡氫壓、放電容量、活化性能、循環(huán)壽命及高倍率放電性能；通過(guò)調(diào)整合金中錳的含量，得到適合于動(dòng)力性貯氫合金所需的PCT平臺(tái)壓力。在貯氫合金粉末表面處理技術(shù)方面，科技人員在國(guó)內(nèi)外率先采用真空蒸發(fā)鍍膜的方法對(duì)貯氫合金粉末進(jìn)行了鍍膜金屬鎳、銅、鋁的表面處理研究。結(jié)果表明真空蒸發(fā)鍍膜金屬技術(shù)，可以在不破壞合金原有成分和結(jié)構(gòu)的條件下于合金粉末表面獲得均勻的具有良好防腐性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的金屬鍍層，可以克服溶液鍍膜對(duì)合金的腐蝕和氧化破壞問(wèn)題，明顯改善合金的容量、高倍率性能，提高合金循環(huán)壽命。

項(xiàng)目在研發(fā)A2B7型儲(chǔ)氫合金方面，科技人員優(yōu)化了能夠穩(wěn)定控制A2B7型儲(chǔ)氫合金中鎂含量及相結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)工藝，使合金中A2B7型相的相豐度達(dá)到88%以上，并且合金中鎂含量與設(shè)計(jì)值偏差不超過(guò)5%。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有超堆垛結(jié)構(gòu)、低成本、低自放電、高容量的A2B7型儲(chǔ)氫合金，用于生產(chǎn)高容量鎳氫電池。通過(guò)該項(xiàng)目的研發(fā)，開(kāi)發(fā)出適合此類合金的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了A2B7型儲(chǔ)氫合金的產(chǎn)業(yè)化；分別開(kāi)發(fā)出以高倍率低自放電性能為主的A2B7型儲(chǔ)氫合金，進(jìn)一步擴(kuò)大鎳氫電池的應(yīng)用范圍。

內(nèi)蒙古稀奧科貯氫合金有限公司利用現(xiàn)有設(shè)備和生產(chǎn)工藝，通過(guò)對(duì)貯氫合金成分和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和控制、熔煉和后處理設(shè)備及工藝的改造，試驗(yàn)篩選可用于 900 公斤以上真空中頻感應(yīng)熔煉爐生產(chǎn)高功率型貯氫合金的配方和工藝參數(shù)，以及開(kāi)發(fā)貯氫合金粉末表面處理技術(shù)和電沉積表面處理的中試設(shè)備和工藝條件，建立一套可單次處理 100 公斤以上合金粉末的電沉積金屬薄膜表面處理裝備，最終可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn) 300 噸以上可用于混合電動(dòng)汽車動(dòng)力鎳氫電池的負(fù)極貯氫合金粉材料。

（內(nèi)蒙古自治區(qū)人民政府）

中科院物理所等首次在含稀土離子的單分子磁體中觀察到磁介電效應(yīng)

單分子磁體（single-molecule magnet）是由分立的、無(wú)磁性相互作用的納米尺寸分子單元構(gòu)成的一類特殊磁體，每個(gè)分子都是一個(gè)獨(dú)立的磁性功能單元，其在高溫下表現(xiàn)為超順磁性，在低溫下出現(xiàn)磁滯和磁化量子隧穿行為。單分子磁體有望作為信息存儲(chǔ)單元，用于實(shí)現(xiàn)超高密度信息存儲(chǔ)。同時(shí)，對(duì)單分子磁體的磁化量子隧穿效應(yīng)的研究也有利于揭示量子力學(xué)行為是如何在宏觀尺度上起作用，并可能應(yīng)用于量子計(jì)算。自1993年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)單分子磁體Mn12以來(lái)，人們已經(jīng)合成出大量基于過(guò)渡金屬磁性離子和稀土磁性離子的單分子磁體，并對(duì)其磁性開(kāi)展了深入的研究。然而，對(duì)于單分子磁體的電學(xué)性質(zhì)的研究還鮮有報(bào)道。近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員孫陽(yáng)指導(dǎo)博士生馬怡妮娜與南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系博士王玉霞、教授師唯、程鵬等合作，研究了單分子磁體的介電性質(zhì)，首次在一種含稀土離子Dy的單分子磁體中，觀察到顯著的磁介電效應(yīng)。

王玉霞等利用溶液緩慢蒸發(fā)法合成出一種[Dy(L)2(C2H5OH)Cl3]·C2H5OH單分子磁體單晶樣品，尺寸可以達(dá)到毫米量級(jí)，為電學(xué)測(cè)量打下了基礎(chǔ)。在該晶體中，強(qiáng)自旋-軌道耦合的Dy離子處于輕微畸變的八面體配位場(chǎng)中，具有單軸各向異性，有利于形成單分子磁體。通過(guò)交流磁化率和直流磁化強(qiáng)度的測(cè)量，確定了該單分子磁體的低溫磁性弛豫行為和磁各向異性。在此基礎(chǔ)上，馬怡妮娜利用孫陽(yáng)研究組自主研制的多功能磁電耦合測(cè)量系統(tǒng)，仔細(xì)測(cè)量了該單分子磁體不同晶向的介電常數(shù)隨溫度和磁場(chǎng)的變化。在低溫下（2—40 K），其介電常數(shù)隨磁場(chǎng)增加而上升，到8T磁場(chǎng)時(shí)依然沒(méi)有飽和，表現(xiàn)出顯著的磁介電效應(yīng)。該效應(yīng)被認(rèn)為是來(lái)源于高自旋態(tài)的三價(jià)Dy離子，具有較強(qiáng)的自旋-晶格耦合，外加磁場(chǎng)導(dǎo)致局域晶格的收縮，進(jìn)而產(chǎn)生電容的變化。這是首次在單分子磁體中觀察到磁介電/磁電容效應(yīng)，預(yù)示著在單分子磁體中也有望實(shí)現(xiàn)本征磁電耦合效應(yīng)。未來(lái)，研究者將通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，嘗試在單分子磁體中通過(guò)打破空間反演對(duì)稱引入鐵電極化，從而進(jìn)一步增強(qiáng)單分子磁體中的磁電耦合效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)單分子磁體磁性的調(diào)控。

以上研究結(jié)果已發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J.Am.Chem.Soc.140, 7795-7798 (2018)）。馬怡妮娜為論文的共同第一作者，孫陽(yáng)為論文的共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（11534015）的支持。

[Dy(L)2(C2H5OH)Cl3]·C2H5OH單分子磁體的晶體結(jié)構(gòu)

Dy-基單分子磁體的交流磁化率

Dy-基單分子磁體的磁化曲線和磁介電效應(yīng)

（中科院物理所）

寧波材料所在高豐度釔混合稀土永磁材料研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面取得新進(jìn)展

近日，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所稀土磁性功能材料實(shí)驗(yàn)室針對(duì)南方離子型中、高釔礦的特點(diǎn)，在高豐度釔混合稀土永磁材料研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面取得系列進(jìn)展，通過(guò)對(duì)硬磁主相的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面分布的優(yōu)化調(diào)控，開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異耐溫特性的高矯頑力磁體，突破了高豐度稀土元素在永磁領(lǐng)域的應(yīng)用瓶頸。

燒結(jié)Nd-Fe-B永磁體的磁性能取決于磁體的相組成及微觀結(jié)構(gòu)，而磁體相組成和微觀結(jié)構(gòu)主要由制備過(guò)程中合金元素冶金行為控制，研究人員首先系統(tǒng)研究了高豐度稀土元素La/Ce/Y在磁體制備過(guò)程中的分布及遷移特征，澄清其對(duì)合金成相及微觀組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)在速凝過(guò)程中，La和Ce在合金的晶界相中大量富集，Y主要富集于合金的2:14:1主相中，分析表明Y的引入可以穩(wěn)定四方相，避免La、Ce對(duì)硬磁相結(jié)構(gòu)的破壞。在后續(xù)工藝過(guò)程中，Y則進(jìn)一步從晶界向主相晶粒內(nèi)部偏聚。

基于對(duì)該冶金行為特征及磁體反磁化機(jī)理的認(rèn)識(shí)，研究人員進(jìn)一步提出了Y在主相內(nèi)部偏聚的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，并獲得了Y偏聚于主相晶粒核心的核殼結(jié)構(gòu)，晶粒表層的較低的Y含量使得主相晶粒具有更高各向異性場(chǎng)的殼層區(qū)域，能夠有效抑制晶粒表面的反磁化形核過(guò)程，增強(qiáng)磁體的矯頑力。進(jìn)一步通過(guò)合理設(shè)計(jì)晶界成分，利用晶界相區(qū)域的溶解析出作用，解決由于晶粒生長(zhǎng)及稀土釔元素強(qiáng)烈的遷移偏聚行為造成的晶粒黏連、晶界相缺失及偏聚的難題，成功實(shí)現(xiàn)了連續(xù)均勻的晶界相對(duì)核殼結(jié)構(gòu)硬磁相的包覆，有效增強(qiáng)了晶粒間的磁隔離效應(yīng)，使得高豐度釔混合稀土磁體表現(xiàn)出較高的室溫矯頑力及優(yōu)異的耐溫特性，在Y替代Nd40%之內(nèi)均可獲得最大磁能積大于40MGOe的磁性能，Y替代15%Nd獲得矯頑力大于17kOe的磁性能，綜合性能優(yōu)于Ce取代磁體。該研究結(jié)合主相結(jié)構(gòu)調(diào)控及晶界增強(qiáng)技術(shù)，解決了高豐度稀土磁體成相難及結(jié)構(gòu)不均勻的問(wèn)題。

相關(guān)研究成果相繼發(fā)表在IEEE Trans.Magn.(2015, 51(8): 1-4)、Appl.Phys.Lett.(2017, 110(17): 172405)、Acta Mater.(154(2018) 343-354) 等學(xué)術(shù)期刊上，受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。該團(tuán)隊(duì)正與中國(guó)稀土六大集團(tuán)之一的中國(guó)鋁業(yè)進(jìn)行合作，開(kāi)發(fā)高豐度釔混合稀土磁體產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，在中鋁集團(tuán)的生產(chǎn)基地初步實(shí)現(xiàn)了技術(shù)轉(zhuǎn)移和批量牌號(hào)的生產(chǎn)，并在2018年6月于常州舉辦的江蘇稀土新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展論壇上進(jìn)行了相關(guān)成果推介，受到稀土產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)單位的廣泛關(guān)注。

（中科院寧波材料所）