動(dòng)力電池石榴石型結(jié)構(gòu)Li7La3Z r2O12電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀

龍 鷹，吳秋滿

（1.國(guó)家汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（柳州）柳州汽車檢測(cè)有限公司，廣西 柳州545006；2.廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣西科技大學(xué)，廣西 柳州545001）

目前，環(huán)境污染已經(jīng)成為全球性難題，汽車的普及和使用無(wú)疑會(huì)加重這一問(wèn)題，而新能源汽車具有對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)已經(jīng)被大力推崇。自2016年來(lái)，我國(guó)新能源汽車銷量連續(xù)三年位于全球第一。目前純電動(dòng)汽車是新能源汽車的主流商用產(chǎn)品，動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車動(dòng)力來(lái)源，仍存在安全性、續(xù)駛里程、壽命等問(wèn)題。電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池主要有鉛酸電池（低速電動(dòng)車）、鎳氫電池、鋰離子電池、燃料電池、鎳鎘電池、鋅鎳電池、空氣電池、超級(jí)電容器等。鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶性、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，使它成為商用電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿υ矗蚨鴮?duì)鋰離子電池的研究受到高度關(guān)注。

高安全性是電動(dòng)汽車動(dòng)力電池要解決的首要問(wèn)題。目前主流的商用鋰離子電池是液態(tài)鋰離子電池，它含有可燃性液態(tài)有機(jī)物，存在腐蝕電極、電解液易揮發(fā)和泄露、容易產(chǎn)生鋰枝晶、發(fā)生爆炸等缺點(diǎn)，對(duì)人身安全造成了很大的威脅，也極大限制了鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域。而固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)材料都是固體材料，能夠有效抑制鋰枝晶，防止短路，在事故中損壞時(shí)不易爆炸或起火，很好地解決了液態(tài)鋰離子電池存在的安全隱患問(wèn)題。而且，固態(tài)鋰離子電池可以制備薄膜電池和柔性電池，未來(lái)能夠用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。因此，固態(tài)鋰離子電池日益成為業(yè)界解決動(dòng)力電池安全性主要的技術(shù)方案之一。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心，研究出性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池發(fā)展的關(guān)鍵。

由于石榴石型結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，電化學(xué)性能較好，最重要的是與金屬鋰接觸穩(wěn)定，有望實(shí)現(xiàn)金屬鋰作負(fù)極這一愿望，被認(rèn)為是目前最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料。但是相對(duì)于液態(tài)鋰離子電池其電導(dǎo)率仍然較低，制備成本較高，隨著電動(dòng)汽車的普及，人們對(duì)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程、使用壽命、動(dòng)力性能、購(gòu)買的成本等要求會(huì)不斷嚴(yán)格，所以對(duì)Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的制備方法、工藝和提高離子電導(dǎo)率的研究尤為必要。本文綜述Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，反應(yīng)機(jī)理和改性研究。

1 固態(tài)電解質(zhì)材料

固態(tài)電解質(zhì)按照化學(xué)組分可分為：無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)又主要分為氧化物固態(tài)電解質(zhì)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)及聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)；按結(jié)晶態(tài)又分為：玻璃態(tài)（非晶態(tài)）電解質(zhì)和陶瓷（晶態(tài)）電解質(zhì)。無(wú)機(jī)晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)包括層狀Li3N、鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、石榴石型（Li7La3Zr2O12）等。

為了滿足電動(dòng)車動(dòng)力性和續(xù)航里程的要求，所采用的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求[1]：

（1）離子電導(dǎo)率要良好；

（2）電子電導(dǎo)率要極低，接近絕緣；

（3）電化學(xué)窗口寬，一般要高于5 V；

（4）化學(xué)穩(wěn)定性要好，與電極材料不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

（5）熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、各種環(huán)境下的適應(yīng)性能要良好；

（6）原料容易獲得，價(jià)格要便宜，合成要簡(jiǎn)單。

目前能滿足上述條件要求的固態(tài)電解質(zhì)不多，而石榴石型（Li7La3Zr2O12）電化學(xué)綜合性能優(yōu)良，故成為固態(tài)電解質(zhì)研究的熱點(diǎn)。然而Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)還存在合成方法簡(jiǎn)便性、反應(yīng)機(jī)理研究不足等問(wèn)題，大規(guī)模生產(chǎn)和性能改進(jìn)受到限制，所以本文主要就這兩方面研究現(xiàn)狀進(jìn)行進(jìn)行了概述。

2 Li7La3Z r2O12固態(tài)電解質(zhì)的制備方法

制備Li7La3Zr2O12（以下簡(jiǎn)寫成LLZO）的方法有很多，主要有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、場(chǎng)輔助燒結(jié)法、微波誘導(dǎo)法、共沉淀法和等離子燒結(jié)法等。高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、場(chǎng)輔助燒結(jié)法是比較常用的方法。溶膠-凝膠法反應(yīng)溫度較低，材料顆?？蛇_(dá)納米級(jí)，材料電導(dǎo)率較高溫固相合成法也好一些，但是制備過(guò)程復(fù)雜，周期相對(duì)較長(zhǎng)，需要控制溶液PH值，成本較高[2]。場(chǎng)輔助燒結(jié)法燒結(jié)時(shí)間短，能夠有效降低因?yàn)楦邷卦斐傻匿嚀]發(fā)，合適快速制備高純度、高致密度的LLZO電解質(zhì)材料[3]。高溫固相合成法雖然燒結(jié)溫度較高，但是制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、適合大批量生產(chǎn)、制得的材料填充性好，是目前最普遍使用的方法。

高溫固相合成法制備LLZO的大致流程為：以一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O）（純度為 99.8%）、三氧化二鑭（La2O3）（純度為 99.99%）和二氧化鋯（ZrO2）（純度為99%）為原料。先高溫預(yù)處理La2O3，去除空氣中吸收的二氧化碳，在干燥箱里干燥ZrO2，以便稱量時(shí)保持化學(xué)計(jì)量比；然后將LiOH·H2O、La2O3和ZrO2按化學(xué)計(jì)量比稱量，LiOH·H2O過(guò)量10%，以補(bǔ)充高溫下的鋰揮發(fā)；再將稱量好的原材料混合球磨，最后在高溫下煅燒，則制備了LLZO粉末。然后則希望通過(guò)采取摻雜、包覆、與有機(jī)物或高分子材料復(fù)合等方法來(lái)提高LLZO的性能。

3 Li7La3Z r2O12固態(tài)電解質(zhì)材料的反應(yīng)機(jī)理

要提高電池性能，必要有電化學(xué)性能優(yōu)良的電池材料，通過(guò)研究LLZO的反應(yīng)機(jī)理，可以更好的了解LLZO在制備過(guò)程中材料的狀態(tài)變化，為尋找適合大規(guī)模生產(chǎn)的簡(jiǎn)便合成方法奠定基礎(chǔ)，并對(duì)制備工藝進(jìn)一步改進(jìn)提供依據(jù)。

Geng Hongxia，Chen Kai等探索了高溫固相合成法合成LLZO粉末的反應(yīng)機(jī)理[4]。通過(guò)DTA/TG測(cè)試發(fā)現(xiàn)TG曲線中有四個(gè)質(zhì)量損失步驟，DTA曲線上出現(xiàn)了四個(gè)熱峰。通過(guò)分析，混合原料中在340℃和420℃處出現(xiàn)的峰可能來(lái)自鑭化合物之間的化學(xué)反應(yīng)和LiOH相的分解。在700℃出現(xiàn)的熱峰，被認(rèn)為在此溫度下可以形成LLZO相。當(dāng)溫度升高到1 340℃時(shí)，有一個(gè)較大的吸熱峰，這與LLZO相的分解是一致的，實(shí)際上，LLZO相在1 100℃時(shí)已經(jīng)開始分解。

在整個(gè)煅燒過(guò)程中，200℃時(shí)，所產(chǎn)生的相主要是原料；280℃時(shí)，出現(xiàn)了LaOOH和La2O2CO3相；620℃時(shí)，這些混合原料之間的變化很小，可以看出，在低溫階段主要是鑭化合物之間發(fā)生反應(yīng)；680℃時(shí)，LLZO相開始出現(xiàn)，鋰和鋯的化合物開始參加反應(yīng)；分別在860℃、900℃和1 000℃時(shí)，只有LLZO相存在；經(jīng)過(guò)分析，形成LLZO的基本反應(yīng)如下：LiOH/Li2O+La2O3+ZrO2＝Li7La3Zr2O12.在1 100℃～1 300℃，出現(xiàn)了礁碌石相La2Zr2O7和La2O3，這是由于LLZO在溫度高于1 000℃時(shí)發(fā)生分解。所以，LLZO相在720℃～1 000℃范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，制備LLZO粉體的煅燒溫度應(yīng)控制在1 000℃以下。如圖1所示。

圖1 混合原料的D TA（A）和TG（B）曲線[4]

4 Li7 La3Z r2O12固態(tài)電解質(zhì)材料的改性研究

立方相的LLZO離子導(dǎo)電率通常比四方相的LLZO高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但是室溫下立方相LLZO不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较郲3]，且隨著燒結(jié)溫度的降低，轉(zhuǎn)變會(huì)越容易發(fā)生，但增加燒結(jié)溫度會(huì)增加能耗，提高成本，制備過(guò)程也會(huì)延長(zhǎng)。因此如何降低合成時(shí)燒結(jié)溫度，并提高合成后材料的電導(dǎo)率是必須解決的問(wèn)題。采取摻雜元素或者復(fù)合電解質(zhì)材料的方法可以解決該問(wèn)題，研究表明通過(guò)對(duì)LLZO進(jìn)行摻雜改性，改進(jìn)后的離子導(dǎo)電率可高達(dá)10-4S·cm-1，比未摻雜改性的LLZO材料的電導(dǎo)率高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，降低合成溫度50～200℃.以下就目前摻雜改性后LLZO材料的性能研究報(bào)道。

Fei Chen，Dunjie Yang等將LLZO陶瓷粉末通過(guò)帶注法加入到聚氧化乙烯（PEO）聚合物中，在LLZO濃度為7.5wt.%時(shí)，PEO/LLZO復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率顯著提高，30℃時(shí)，材料的最大離子電導(dǎo)率達(dá)到5.5 × 10－4S·cm－1[5].

查文平，李君陽(yáng)等利用場(chǎng)輔助燒結(jié)的方法制備LLZO，然后通過(guò)摻雜Al穩(wěn)定其立方相，結(jié)果表明，在950℃燒結(jié)溫度下，當(dāng)Al2O3含量為1.5wt.%時(shí)，室溫下材料的相對(duì)密度約為99.8%，離子電導(dǎo)率為5.7× 10-4S·cm-1[3].Zhongli Hua，Hongdong Liu 等用900 ℃的燒結(jié)溫度，當(dāng)摻雜Al為0.3 mol時(shí)，LLZO材料的離子電導(dǎo)率為 2.11 × 10－4S·cm－1[6].

Xiaolan Chen，Tian Wang等用Ca和Ta共同摻雜，可合成立方相的 Li6.45Ca0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12（LCLTZO），其離子電導(dǎo)率為 4.03 × 10－4S·cm－1[7].Jianli Gai，Erqing Zhao等在Zr位共同摻雜Nb和Y，它們的引入可以穩(wěn)定立方相LLZO，結(jié)果表明，在30℃時(shí)離子電導(dǎo)率可達(dá) 8.29 × 10－4S·cm－1，空氣暴露 1.5 個(gè)月后，Li7La3ZrNb0.5Y0.5O12的電導(dǎo)率可保持在 6.91×10－4S·cm－1，且具有良好的空氣穩(wěn)定性[8]。Shidong Song，

Butian Chen等在ZR4+位用Gd3-摻雜LLZO，其中Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12（LLZGZO）樣品的最高室溫總電導(dǎo)率為 2.3 × 10－4S·cm－1[9].

綜上所述，摻雜元素可改善固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。

5 結(jié)束語(yǔ)

石榴石型結(jié)構(gòu)的LLZO固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是目前最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料。但目前對(duì)于LLZO固態(tài)電解質(zhì)的合成方法、反應(yīng)機(jī)理和改性研究還不夠成熟，仍然存在著許多問(wèn)題，比如，相對(duì)于液態(tài)鋰離子電池導(dǎo)電率較低；制備成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等。因此，對(duì)于LLZO，找到一種低燒結(jié)溫度、制備工藝簡(jiǎn)單的制備方法對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用非常重要，同時(shí)如何通過(guò)改性研究提高離子電導(dǎo)率仍然是未來(lái)研究的關(guān)鍵。