普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的尖晶石型NiFe2O4/C和CoFe2O4/C納米材料的析氧性能

王嬌，張婷，郁潔，馬威龍，李躍，高明剛，劉志勇，郭旭虹，彭邦華*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過程新疆兵團(tuán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/高校材料化工新疆維吾爾自治區(qū)教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

目前，全球環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，人類正面臨能源危機(jī)。各類新型能源和可再生能源的發(fā)展引起世界各國(guó)高度的重視，其中，氫能是一種人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的并正在探索的高效、清潔、環(huán)境友好、可再生的二次能源[1-2]。目前采用的制氫技術(shù)主要有甲烷蒸汽重整制氫、化石燃料制氫、生物制氫及電解水制氫等[3-4]。與其它的制氫技術(shù)相比，電解水制氫技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)可靠、得到的氫氣純度高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，但由于能耗、效率、成本以及電極穩(wěn)定性等問題的存在，制約著電解水制氫的效率[5-6]，其中，電極穩(wěn)定性差，析氧反應(yīng)（OER）過電位高是制約電催化水分解的主要因素，因此制備一種電催化活性高，穩(wěn)定性好、成本低的OER電催化劑，具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，有機(jī)配體與金屬離子通過配位反應(yīng)形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料——金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注[7]。MOFs中金屬中心一般為過渡金屬(Zn，Co，F(xiàn)e，Ni等)，而有機(jī)配體則種類繁多[8-9]。由于具有其多孔性、孔道易調(diào)、易功能化等特性，在催化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[10-11]，近年來在電催化方面的研究工作一經(jīng)報(bào)到就展露出廣闊的應(yīng)用前景[12-13]。Ai等[14]以Co基沸石咪唑骨架(ZIF-67-Co)為金屬源和犧牲模板，采用一步煅燒過程，將ZIF-67-Co轉(zhuǎn)化為具有蜂巢狀結(jié)構(gòu)的多孔Co3O4，在0.1 mol/L KOH溶液中其具有較小的OER起始電位，較大的陽(yáng)極電流密度和優(yōu)異穩(wěn)定性。Zhang等[15]將泡沫鎳(NF)浸入到硝酸鋅和二甲基咪唑的甲醇溶液中沉積一層2 μm厚的ZIF-8(二甲基咪唑鋅鹽)，通過煅燒后將NF/ZIF-8轉(zhuǎn)化為NF/多孔碳，最后經(jīng)過陽(yáng)極氧化，成功制備了一種高效的三維氧析出電極。在0.1 mol/L KOH溶液中，該電極OER的起始電位約為1.55 V。Feng等[16]將MOsF結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為以Fe為基礎(chǔ)的多孔納米材料作為OER催化劑，發(fā)現(xiàn)這些材料都有較好的OER性能，其順序是CoxFe3-xO4>NixFe3-xO4>Fe2O3。李晉平等[17]通過簡(jiǎn)單的熱分解CoFe基配位聚合物前驅(qū)體，制備了不同 Fe摻雜量的一維Co1-xFexOy(0≤x≤1)多孔納米棒，并將其作為OER催化劑用于電解水制氫。Jiang等[18]通過Ni-均三苯甲酸前體在溫和條件下合成了鎳磷化物納米顆粒，這種材料極大地降低了析氫反應(yīng)（HER）過電勢(shì)和增大了電流密度，在電解水反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Lou等[19]通過將金屬鎳、鈷鹽包覆在類沸石結(jié)構(gòu)的咪唑基MOF-67之內(nèi)，經(jīng)過高溫轉(zhuǎn)化，制備了中空的雙殼Co3O4/NiCo2O4結(jié)構(gòu)，通過測(cè)試表明該物質(zhì)具有比Co3O4更加良好的OER性能。

由上述文獻(xiàn)可知：MOFs結(jié)構(gòu)因多變性和可操控性，并且含有配位金屬原子，因此很容易制備具有OER活性的MOFs結(jié)構(gòu)，或者將MOFs結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成具有OER活性的催化劑。MOFs結(jié)構(gòu)中都含有有機(jī)配體，這部分有機(jī)物可轉(zhuǎn)變成中心金屬離子的含碳載體，而MOFs中的金屬離子與配體分解后的元素結(jié)合，可轉(zhuǎn)換為硫化物、氮化物、碳化物或者氧化物，而這些金屬的化合物都是性能優(yōu)異、穩(wěn)定性極佳的OER/HER催化劑。

普魯士藍(lán)也是由過渡金屬離子為節(jié)點(diǎn)，CN-為連接基團(tuán)組成的完美晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，由于普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)中金屬離子的可調(diào)變性及雙金屬比例可調(diào)配的優(yōu)點(diǎn)[20-21]，它可以作為模板或前驅(qū)體來制備或轉(zhuǎn)化成特殊形貌金屬化合物，尤其是一些催化劑[22-24]。本文選擇在類普魯士藍(lán)類似物（PBA）結(jié)構(gòu)中引入金屬元素Ni和Co，經(jīng)過高溫氣氛爐轉(zhuǎn)化后，得到負(fù)載在碳材料上的尖晶石型的NiFe2O4和CoFe2O4的活性金屬水分解催化劑，并在1 mol/L KOH溶液中測(cè)試了其電解水OER性能及其穩(wěn)定性。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NiFe2O4和CoFe2O4都表現(xiàn)出良好的OER電催化性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑有：六水合乙酸鈷、六水合乙酸鎳(上海晶純生化科技股份有限公司)；無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；氫氧化鉀（天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司）；鐵氰化鉀（俗稱赤血鹽，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司)；聚四氟乙烯（PTFE）分散液（上海晶純生化科技股份有限公司)；PVP-40（中國(guó)醫(yī)藥化學(xué)試劑有限公司）；親水性碳纖維紙(上海河森電氣有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器有：式馬弗爐（TL 1200，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司）；數(shù)控超聲清洗器（KQ3200DE，昆山市超聲波儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)烘箱（DHG-(101)B，?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；臺(tái)式離心機(jī)（TCL-16C，上海安亭科學(xué)儀器廠）；電化學(xué)工作站（CHI-760D，上海辰華儀器有限公司）。

1.1.2 尖晶石Ni(Co)Fe2O4/C納米材料的合成

Ni-Fe普魯士藍(lán)類似物(PBA)和Co-Fe PBA的合成采用化學(xué)共沉淀法。根據(jù)赤血鹽可與二價(jià)過渡金屬離子結(jié)合生成配合物沉淀的特性，可將赤血鹽與過渡金屬鹽溶液反應(yīng)得到不同的PBA配合物。

取 3 mmol的 Ni（CH3COO）24H2O 和 4 g的 PVP溶解在100 mL的蒸餾水中，隨后將溶有2 mmol K3[Fe(CN)6]的50 mL的水溶液逐滴加入，并在磁力攪拌器下攪拌30 min，使其形成均一的棕黃色懸濁液，將產(chǎn)物老化24 h，得到棕黃色配合物沉淀。通過離心分離，用乙醇和水多次洗滌殘余的鹽類物質(zhì)，產(chǎn)物在60℃下干燥12 h，得到Ni-Fe PBA。

Co-Fe PBA的制備方法類似，僅用Co（CH3COO）24H2O代替 Ni（CH3COO）24H2O，得到紫黑色配合物沉淀。

將制備的Ni-Fe PBA，Co-Fe PBA在Ar氣的馬弗爐中煅燒，以5℃/min的速度升溫至350℃，并在350℃的條件下保持90 min。煅燒完畢后冷卻至室溫，收集樣品，并研磨獲得轉(zhuǎn)化后的催化劑樣品。

1.2 催化劑物理表征

通過X射線衍射 (XRD)圖譜對(duì)物質(zhì)的存在形態(tài)、晶型結(jié)構(gòu)以及顆粒粒徑等進(jìn)行分析。XRD測(cè)試采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型X-射線衍射儀，Cu Kα為射線源(λ=0.154056 nm)，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描角度分辨率為0.01°，掃描速度為 0.1°/min，掃描范圍為 2θ=10°-90°。測(cè)試前將樣品在瑪瑙研缽中充分研磨。

樣品形貌與元素種類測(cè)試時(shí)，采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，以及用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺(tái)上。X-射線能譜儀(EDS)作為附件配備在FESEM儀器上，用來分析元素的組成以及含量。X-射線管：Mo為靶材，管電流50 μA，管電壓50 kV。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

工作電極的制備方法：將2.0 mg催化劑分散在500 μL乙醇和 500 μL蒸餾水的混合溶劑中，并加入10 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%（wt）的PTFE作黏結(jié)劑，超聲分散30 min以上得到濃度為2 mg/mL的催化劑均勻懸浮液；將100 μL此懸浮液分3次涂覆在面積為1 cm2的碳纖維紙上，使其負(fù)載量為2 mg/cm2；2種催化劑分別做3組平行試樣。

在CHI-760D型電化學(xué)工作站上，采用三電極體系對(duì)催化劑進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。用負(fù)載催化劑固體粉末的碳纖維紙作工作電極，石墨棒做輔助電極，銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極做參比電極，1 mol/L KOH作電解質(zhì)。工作電極首先采用循環(huán)伏安法(CV)在1.2-1.6 V（相對(duì)于可逆氫電極RHE）的范圍內(nèi)掃描若干圈，掃速為10 mV/s直到其信號(hào)穩(wěn)定，然后采用線性伏安掃描(LSV)收集樣品的極化曲線，掃速為5 mV/s。相對(duì)Ag/AgCl電極的工作電位，通過能斯特方程Evs.RHE=Evs.Ag/AgCl+0.059pH+0.197轉(zhuǎn)化為相對(duì)RHE電位。針對(duì)NiFe2O4/C催化劑，采用計(jì)時(shí)電位法，固定電流密度為10 mA/cm2，測(cè)量電解水過程中電極電位與時(shí)間t之間的關(guān)系，測(cè)試時(shí)間為10 h。而對(duì)于CoFe2O4/C催化劑，穩(wěn)定性測(cè)試采用計(jì)時(shí)電流法，固定工作電壓為0.55 V，測(cè)量電解水過程中電流與時(shí)間的關(guān)系。測(cè)試時(shí)間為10 h。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對(duì)經(jīng)過350℃煅燒獲得的NiFe2O4/C和CoFe2O4/C復(fù)合材料的組成和晶型做XRD掃描測(cè)試，其譜圖如圖 1所示。圖 1顯示：CoFe PBA在熱分解后，2θ=18.4°，30.2°，35.4°，43.0°，53.5°，57.0°和 62.6°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相尖晶石CoFe2O4(JCPDS NO.02-1045)的(111)、(220)、(311)、(400)、(442)、(511)、(440)晶面的特征峰（圖1a）；NiFe PBA在熱分解后，（圖 1b） 中其位于 30.3°，35.7°，37.3°，43.5°，53.8°，57.6°，62.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相尖晶石NiFe2O4(JCPDS NO.03-0875) 的 (220)，(311)，(222)，(400)，(442)，(511)，(440)晶面的特征峰（圖 1b）。這表明熱解過程將NiFe PBA和CoFe PBA轉(zhuǎn)化成了尖晶石型混合金屬氧化物，而且從特征峰的峰寬和峰高可以推斷出，這2種尖晶石化合物的顆粒尺寸不完全一致，因此再通過SEM分析其形貌和尺寸。

圖1 CoFe2O4/C(a)和 NiFe2O4/C(b)復(fù)合催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD characterizationof CoFe2O4/C（a）and NiFe2O4/C(b)composites

2.2 SEM和EDS分析

對(duì)CoFe2O4/C納米復(fù)合材料分別進(jìn)行尺寸和形貌的分析結(jié)果見圖2。圖2顯示：

（1）CoFe PBA經(jīng)過熱分解后轉(zhuǎn)化為約50 nm的CoFe2O4納米粒子；

（2）將CoFe PBA經(jīng)過熱分解后樣品放大9000、10000倍，觀察到合成的CoFe2O4/C納米粒子粒徑分布是比較均勻的，并且納米粒子并沒有團(tuán)聚在一起（圖 2b,c）。

采用EDS測(cè)試CoFe2O4/C樣品所含的元素，結(jié)果（圖2d）顯示：樣品中存在C、N、Co、Fe和O 5種元素，根據(jù)原子百分比可知，Co、Fe和O的原子比約為1∶2∶4，同樣證實(shí)了成功制備了 CoFe2O4催化劑，這與XRD的分析結(jié)果一致；除此以外還有C和N，這是由配體原位分解生成了部分N摻雜的C的緣故[22]。

對(duì)NiFe2O4/C納米復(fù)合材料進(jìn)行尺寸和形貌的分析，結(jié)果（圖3）顯示：NiFe PBA經(jīng)過熱分解后轉(zhuǎn)化為NiFe2O4納米粉體，并不呈現(xiàn)球形粒子分布狀，與CoFe2O4的形貌截然不同；將NiFe PBA經(jīng)過熱分解后SEM 圖放大 4000、5000、10000、18000倍，可見NiFe2O4納米粉體分散性也較好。

圖2 CoFe2O4/C 納米復(fù)合材料的SEM圖(a，b，c)和EDS圖譜(d)Fig.2 SEM(a，b，c)and EDS(d)for CoFe2O4/C nanocomposite

圖3 NiFe2O4/C納米復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM for CoFe2O4/C nanocomposite

3 電化學(xué)性能測(cè)試和分析

3.1 OER性能測(cè)試和比較

以負(fù)載2 mg/cm2催化劑的碳纖維紙作工作電極，1 mol/L KOH作電解溶液進(jìn)行OER性能測(cè)試。首先在1.2-1.6 V vs.RHE的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的CV掃描，待信號(hào)穩(wěn)定后，進(jìn)行LSV測(cè)試，結(jié)果收集極化曲線（圖4）顯示：

（1）NiFe2O4/C 復(fù)合物具有明顯的OER活性，起始電位分別為1.476 V vs.RHE，相對(duì)于CoFe2O4/C有較小的起始電位和較大電流密度。當(dāng)電流密度為7.5 mA/cm2時(shí)，NiFe2O4/C的工作電壓為1.525V vs.RHE；當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，工作電壓為1.545 V vs.RHE；當(dāng)電流密度為15 mA/cm2時(shí)，工作電壓為1.565 V vs.RHE。

（2）CoFe2O4/C復(fù)合物也具有明顯的OER活性，起始電位約為1.51 V vs.RHE。當(dāng)電流密度為7.5 mA/cm2時(shí)，CoFe2O4/C的工作電壓為 1.551 V vs.RHE；當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，工作電壓為1.565 V vs.RHE。

（3）以上數(shù)據(jù)表明：NiFe2O4/C納米復(fù)合材料對(duì)OER反應(yīng)具有更高的催化活性。這可能是由于尖晶石結(jié)構(gòu)中的 Ni離子相比Co離子具有更低的活化電勢(shì)，可增加更多活性位點(diǎn)[16]。

圖4 1 mol/L KOH時(shí)NiFe2O4/C和 CoFe2O4/C復(fù)合物極化（LSV）曲線Fig.4 Polarization curves for NiFe2O4/C and CoFe2O4/C nanocomposites in 1 mol/L KOH

3.2 樣品穩(wěn)定性測(cè)試

采用計(jì)時(shí)電位法在電流密度為10 mA/cm2下對(duì)NiFe2O4/C納米復(fù)合材料進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果（圖5）顯示：NiFe2O4/C納米復(fù)合材料在10 h的測(cè)試中，每間隔2 h測(cè)試其工作電壓（相對(duì)于Ag/AgCl電極） 分別為：0.5629、0.5625、0.5667、0.5643、0.5640、0.5640 V測(cè)試時(shí)間4 h后，工作電壓總體保持水平，說明穩(wěn)定性很好。插圖為 10 h穩(wěn)定性測(cè)試前后的極化曲線的對(duì)比，兩條曲線基本重合，進(jìn)一步證明NiFe2O4/C催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 NiFe2O4/C復(fù)合物在10 mA/cm2恒定電流下的計(jì)時(shí)電位響應(yīng)（插圖為NiFe2O4/C復(fù)合物經(jīng)過10 h穩(wěn)定性測(cè)試前后的極化曲線對(duì)比圖）Fig.5 Choronopotentiometry result under 10 mA/cm2 current for NiFe2O4/C (Insert is the comparent of polarization curves before and after10 h stablity test for NiFe2O4/C nanocomposites)

采用計(jì)時(shí)電流法在電壓為0.55 V（相對(duì)于Ag/AgCl電極），對(duì)CoFe2O4/C納米復(fù)合材料進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，起始電流為3.385 mA/cm2，結(jié)果（圖6）顯示：催化劑在反應(yīng)過程開始0-4 h內(nèi)電流密度顯著上升，說明催化劑性能剛開始不穩(wěn)定，經(jīng)過一段時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（約4 h后基本維持穩(wěn)定）。測(cè)試4 h后，每間隔2 h測(cè)試其電流密度，分別為 6.4、7.1、7.3、7.4 mA/cm2，可知電流密度增加緩慢，圖中插圖為10 h穩(wěn)定性測(cè)試前后的極化曲線的對(duì)比，穩(wěn)定性測(cè)試之后活性有所提升，這一性質(zhì)與穩(wěn)定性測(cè)試曲線結(jié)果相吻合。CoFe2O4/C催化劑活性緩慢提升的原因，有可能是氧化反應(yīng)過程中催化劑表面Co2+和Co3+電對(duì)新的氧化峰的出現(xiàn)，導(dǎo)致電流密度的小幅增加[25]，具體原因正在進(jìn)一步探尋。

圖6 CoFe2O4/C復(fù)合物在恒定電壓為0.55 V(相對(duì)于Ag/AgCl電極)下的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)（插圖為CoFe2O4/C復(fù)合物經(jīng)過10 h穩(wěn)定性測(cè)試前后的極化曲線對(duì)比圖）Fig.6 Choronoamperometry test under 0.55 V(versus Ag/AgCl electrode)for CoFe2O4/C (Insert is the compare of polarization curves before and after10 h stablity test for CoFe2O4/C nanocomposites)

4 結(jié)論與討論

（1）本研究利用PBA的骨架結(jié)構(gòu)及材料特性制備出具有特殊尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬化合物，并將其原位負(fù)載分散于MOFs分解后的碳載體上，這種均勻分散的結(jié)構(gòu)形貌有利于提高基底導(dǎo)電性及提升催化劑的催化性能。

（2）通過化學(xué)共沉淀法溶液化學(xué)的方法，在PBA結(jié)構(gòu)中有目的地分別摻雜引入Co、Ni元素，然后經(jīng)過高溫原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到碳材料直接負(fù)載的CoFe2O4/C和NiFe2O4/C 2種催化劑，該方法可拓展制備其他非貴金屬催化劑材料。

（3）該材料為納米尖晶石結(jié)構(gòu)，形貌特殊，不同摻雜元素的產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的形貌，為球形CoFe2O4和粉體狀NiFe2O4。這些明顯差異說明不同原子之間的作用力不同，結(jié)構(gòu)性的差異導(dǎo)致了形貌的差異。

（4）電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)：NiFe2O4/C催化劑能明顯降低OER過電勢(shì)，起始電位為1.476 V vs RHE，其穩(wěn)定性在10 h使用過程中保持穩(wěn)定；而CoFe2O4/C相對(duì)于NiFe2O4/C起始電位稍大，但其活性在使用過程逐漸提升，說明Co-Fe基材料也有非常廣闊的發(fā)展空間。2種材料OER活性的差異今后需進(jìn)一步深入研究。