丙烯酸改性聚醚原油破乳劑的合成及其性能

王眾，吳偉龍，王明憲，劉平*，袁軍*

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過程新疆兵團(tuán)重點實驗室，新疆 石河子 832003；2克拉瑪依天明化工有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000）

石油作為重要的能源和基礎(chǔ)化工原料，是國家的重要戰(zhàn)略資源，隨著我國綜合國力的大幅躍升，對石油產(chǎn)品的需求量也不斷增長。為了保障我國正常石油供應(yīng)，除了加大原油的進(jìn)口量，增加國內(nèi)油田原油采出量外，提高對原油乳狀液的破乳效果，也可以間接地提高對原油的利用率。新疆是中國石油儲量最多的省區(qū)，因此針對新疆石油采出液的特性，提高對新疆油田石油乳狀液的破乳效果，對新疆石油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

石油中含有大量的天然乳化活性物質(zhì)如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、固體微粒以及用于驅(qū)油的表面活性劑、聚合物等[1-2]，開采過程中在管道、閥門等部件產(chǎn)生的剪切力作用下，開采出的原油為含有大量水的乳狀液。這種穩(wěn)定的乳狀液在處理時不但會增加設(shè)備負(fù)擔(dān)，降低設(shè)備生產(chǎn)能力，而且含油的廢水還會污染環(huán)境，提高了環(huán)保壓力和生產(chǎn)成本，因此石油運(yùn)輸和煉制前，必須對其進(jìn)行破乳脫水。

目前工業(yè)生產(chǎn)和實驗室所采用的破乳方法主要有化學(xué)破乳法、生物破乳法、物理破乳法以及各種破乳方法的聯(lián)合使用等方法[3-4]。其中化學(xué)破乳法以設(shè)備簡單、破乳高效快速、成本較低等優(yōu)點在石油破乳中應(yīng)用最為廣泛[5]。化學(xué)破乳法，即向原油乳狀液中添加一種或多種一定濃度的化學(xué)破乳劑（表面活性劑），通過化學(xué)破乳劑改變油水界面的性質(zhì)和乳化膜的強(qiáng)度來達(dá)到破乳脫水的目的[6]。破乳劑的種類[7]又大致分為非聚醚型破乳劑和聚醚型破乳劑，目前國內(nèi)使用最廣泛的仍為聚醚型破乳劑。聚醚類破乳劑按起始劑種類的不同又分為酚醛樹脂類破乳劑[8-9]、酚胺樹脂類破乳劑[10]、共聚物型破乳劑[11]、聚酰胺類破乳劑[12]以及多胺類破乳劑[13-14]等。

隨著三次采油技術(shù)的廣泛深入應(yīng)用，目前生產(chǎn)工藝相對成熟、結(jié)構(gòu)相對簡單的聚醚類破乳劑，已經(jīng)無法對成分越來越復(fù)雜的原油乳狀液進(jìn)行有效的破乳。多支型嵌段聚醚類破乳劑，在原油采出液的處理中取得諸多成果[15-18]。對結(jié)構(gòu)簡單的聚醚類基礎(chǔ)破乳劑進(jìn)行改性，不僅可以提高破乳劑的分子量，而且還能增加其結(jié)構(gòu)中的分支數(shù)量，是當(dāng)前提高破乳劑效果最快捷有效方法。其中，采用丙烯酸對破乳劑進(jìn)行改性就是一種有效的方法。張中洋等[19]用丙烯酸對SLD-1002型聚醚（勝利化工集團(tuán)生產(chǎn)）進(jìn)行改性，確定了丙烯酸改性破乳劑的最佳工藝，在55℃、加藥體積為1%、120 min的條件下，對辛三外原油、孤二原油及孤三原油的脫水率均達(dá)到了90%以上，高于其他未改性的破乳劑；商紹程[20]在丙烯酸∶聚醚摩爾比為1∶1.3、BPO用量為12%、酯化溫度122℃、酯化時間6 h、聚合溫度80℃、聚合時間2 h、甲苯作為帶水劑的最佳條件對RSA-16035型聚醚進(jìn)行改性，在80℃、160 mg/L、180 min的條件下對遼河油田原油的脫水量為25 mL，脫水效果比現(xiàn)場使用的標(biāo)樣高出25%；高業(yè)萍[21]在TA1031∶丙烯酸質(zhì)量比為5∶1、催化劑用量為0.8%、引發(fā)劑用量為0.2%、酯化溫度 140℃、酯化時間 4 h、聚合溫度80℃、聚合時間5 h的最佳條件下改性的破乳劑；在55℃、100 mg/L、120 min對濱南原油乳狀液的脫水率為84.9%；陳妹[22]將3種嵌段聚醚型破乳劑的混合物用丙烯酸和馬來酸酐酯化，然后在引發(fā)劑作用下聚合制成了高分子量的水溶性原油破乳劑，在 50℃、200 mg/kg，90 min的條件下，對大慶原油、勝利孤島原油、安哥拉卡賓達(dá)原油水乳狀液的脫水率均在95%以上，破乳脫水效果均顯著優(yōu)于國內(nèi)常用的破乳劑；姜偉[23]在酯化溫度110℃，酯化時間6 h，甲基丙烯酸、聚醚、四乙烯五胺質(zhì)量比7∶2∶1，BPO加量為物料總質(zhì)量0.2%的條件下，用甲基丙烯酸對三嵌段結(jié)構(gòu)的NG-02型破乳劑進(jìn)行改性，改性后的對勝利油田重質(zhì)原油的脫水率大于90%，對蘇丹油田中質(zhì)原油和中海油旅大油田重質(zhì)原油的脫水率大于95%。

雖然上述改性方法改性后的破乳效果良好，但是破乳劑的使用量大，而且在改性反應(yīng)過程中存在引發(fā)劑用量多，合成步驟繁瑣，酯化溫度高等缺點。因此，本文在上述研究的基礎(chǔ)上研發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、催化劑用量少、生產(chǎn)工藝簡單的丙烯酸改性法，并分析了改性后的破乳劑對克拉瑪依油田原油乳狀液的破乳脫水效果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 材料

OF型聚醚基礎(chǔ)物（由新疆克拉瑪依市天明化工有限責(zé)任公司合成）；丙烯酸，分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；對甲苯磺酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；二甲苯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.1.2 儀器

紅外光譜儀AVATAR-360，美國Nicolet公司；磁力攪拌器IKA RCT basic，德國IKA公司；機(jī)械攪拌器IKA RW-20，德國IKA公司；2695型凝膠滲透色譜儀（GPC），美國 Waters公司；DSA100接觸角測量儀，德國克呂士公司（KR SS）。

1.2 實驗方法

OF型聚醚基礎(chǔ)物基本結(jié)構(gòu)如下，其中：

預(yù)處理。取50 g聚醚基礎(chǔ)物置于帶有冷凝管、溫度計的500 mL四口燒瓶中，氮?dú)庵脫Q3次，并在裝置組裝完成后，氮?dú)夤拇? min，加入100 mL二甲苯升溫至50℃磁力攪拌溶解1 h。

酯化反應(yīng)。待完全混合均勻后，加入對甲苯磺酸0.4 g(占破乳劑質(zhì)量的0.8%)，丙烯酸5 g(OF型聚醚基礎(chǔ)物:丙烯酸=10:1質(zhì)量比)，升溫至 85℃，磁力攪拌反應(yīng)8 h?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

聚合反應(yīng)。降溫至45℃左右，氮?dú)夤拇? min，加入偶氮二異丁腈0.1 g(占破乳劑質(zhì)量的0.2%)，升溫至85℃，磁力攪拌反應(yīng)6 h?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

后處理。50℃減壓蒸餾出二甲苯50 mL，減壓蒸餾后的破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為56%。

1.3 脫水實驗

依據(jù)SY/T 5281-2000測定原油破乳性能。每支管左右手分別搖100次后靜置沉降進(jìn)行脫水，按規(guī)定時間記錄脫水量。

原油乳狀液：克拉瑪依油田紅淺混合原油；

對比樣品：公司紅淺一段原油破乳劑在用產(chǎn)品（40%固含量）；

評價樣品：改性后破乳劑視同100%干劑稀釋到40%進(jìn)行產(chǎn)品評價（固含量約為22%）；

破乳溫度：70℃；加藥濃度：100 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 條件優(yōu)化

根據(jù)新疆克拉瑪依市天明化工公司提供的一系列OF型聚醚類破乳劑基礎(chǔ)物（OF型聚醚基礎(chǔ)物是以四乙烯五胺為起始劑和不同比例的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷反應(yīng)所得），在相同的反應(yīng)條件下對不同基礎(chǔ)物進(jìn)行篩選，篩選結(jié)果見表1。

由表1可知：OF271型基礎(chǔ)物改性后在45 min時破乳效果較好，但OF115型基礎(chǔ)物改性后在30 min時破乳效果較好。考慮到石油破乳大多都是在30 min左右完成，所以選定在30 min脫水效果較好的OF115型基礎(chǔ)物進(jìn)行條件優(yōu)化。

表1 基礎(chǔ)物篩選Tab.1 The screening of substrates

在選定了破乳劑基礎(chǔ)物后，我們首先對聚合時間進(jìn)行了探索，不同聚合時間對反應(yīng)的影響見表2。由表2可知，在60 min前，隨著反應(yīng)時間的增加脫水效果均有較明顯的提高，但在60 min之后，破乳效果變化不大。其中聚合時間為5 h和9 h的改性破乳劑脫水效果都較好的，且脫水的速度相近，但聚合反應(yīng)為9 h的生產(chǎn)周期長、成本高，所以我們選擇5 h為最佳聚合時間。

表2 聚合反應(yīng)時間的篩選Tab.2 The screening of polymerization time

然后，在破乳劑基礎(chǔ)物的質(zhì)量不變的條件下探究了丙烯酸的投入量對改性效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知：當(dāng)投入量為5 g和10 g時，破乳效果較好，而且當(dāng)丙烯酸投入量為12 g時，破乳效果明顯降低。為降低成本，所以選取丙烯酸的投入量為5 g（聚醚和丙烯酸的質(zhì)量比10∶1）為最佳單體配比。

表3 單體配比Tab.3 The ratio of monomer

隨后，在酯化反應(yīng)為12 h的條件下對酯化的時間進(jìn)行了篩選，篩選結(jié)果見表4。由圖4可知，當(dāng)溫度為85℃時，其脫水效果整體較好，在60 min后的脫水效果甚至高于現(xiàn)用的破乳劑，而當(dāng)我們升高溫度時，脫水效果反而下降，所以我們選取85℃為最佳酯化溫度。

然后，在最佳酯化溫度下對酯化時間進(jìn)行篩選，當(dāng)酯化時間為12 h時，改性后破乳劑的脫水效果整體上優(yōu)于8 h和10 h，但酯化8 h和12 h的改性破乳劑在30 min左右的脫水效果持平，所以我們選取8 h為最佳酯化時間。

表4 酯化反應(yīng)時間的篩選Tab.4 The screening of esterification time

表5 預(yù)處理溫度和攪拌方式的脫水效果Tab.5 The effect of pretreatment temperature and agitation style

最后，嘗試提高預(yù)處理溫度和采用機(jī)械攪拌代替磁力攪拌，以達(dá)到更好的混合、攪拌效果，結(jié)果見表5。由表5可知：當(dāng)預(yù)處理溫度從50℃提高為120℃時（編號 2），整體的脫水效果提高非常明顯，若在此基礎(chǔ)上采用機(jī)械攪拌來代替磁力攪拌（編號 3），在30 min時破乳效果提高了60%。

2.2 改性聚醚的表征

2.2.1 紅外光譜

將改性后的破乳劑均勻地涂在溴化鉀壓片上，通過溴化鉀壓片法在AVATAR-360紅外光譜儀上獲得聚合物的紅外譜圖。掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400-4000 cm-1。對表5中效果較好的2和3以及OF115型破乳劑基礎(chǔ)物（編號為0）進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖1。

圖1 改性聚醚的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of modified polyethers

圖1顯示：產(chǎn)品在3500 cm-1左右為羥基的伸縮振動峰，其強(qiáng)度減弱說明基礎(chǔ)物中的-OH發(fā)生了反應(yīng)；在 1850 cm-1-1800 cm-1，1780 cm-1-1740 cm-1處無峰，說明沒有游離酸；在1730 cm-1左右出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，其吸收頻率符合νC=O，為酯羰基的特征峰，故可以說明酯化反應(yīng)的發(fā)生；在1630 cm-1左右基本無C=C的伸縮振動峰，說明聚合反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底。

2.2.2 改性聚醚分子量的測定及分布情況

在40℃的條件下，以窄分布的聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用凝膠滲透色譜儀（GPC）對樣品以及OF115型聚醚基礎(chǔ)物進(jìn)行分子量的測定，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：未改性的聚醚基礎(chǔ)物僅在26 min左右出現(xiàn)一個數(shù)均分子量在7900左右的峰，而改性后的聚醚在23-24 min之間出現(xiàn)了一個數(shù)均分子量為25400左右的峰，其分子量比基礎(chǔ)物提高了3.2倍左右。由此可以進(jìn)一步證明聚醚基礎(chǔ)物經(jīng)過改性實現(xiàn)了分子間的連接，提高了其分子量，從而提高了破乳效果。

圖2 改性聚醚的GPC譜圖Fig.2 GPC spectrum of modified polyethers

表6 改性聚醚分子量的測定及分布情況Tab.6 The molecular weight and distribution of modified polyethers

由表6中的多分散性系數(shù)可知，其分子量分布較為集中，尤其是改性后聚醚中分子量在25400左右分子的多分散性系數(shù)更小，說明分子量的分布更為集中?？赡苁且驗樵诜磻?yīng)過程中，只有特定大小的分子才能更好地發(fā)生反應(yīng)。

2.2.3 改性聚醚表面張力的測定

配制不同濃度的聚醚水溶液，將裝有不同濃度聚醚的試管水浴加熱至72℃，然后用1 mL的一次性注射器在室溫下用克呂士（KR SS）DSA100接觸角測量儀采用懸滴法對不同濃度的聚醚溶液進(jìn)行表面張力的測量。不同濃度的聚醚基礎(chǔ)物的表面張力見圖3。

由圖3可知：聚醚基礎(chǔ)物和改性聚醚的表面張力變化趨勢大致相同，濃度在10 mg/L～100 mg/L之間的表面張力迅速下降，而在100 mg/L后下降趨勢減緩。幾個樣品在濃度為5000 mg/L時的表面張力都可以降至37 mN/m左右，說明它們都具有很好的浸潤和頂替作用，其中樣品3降低的表面張力的能力略高于樣品2，但在30 min時的破乳效果卻比樣品2高了60%。究其原因可能是：樣品3分子中支鏈因攪拌的更充分而得到了更好的伸展，可以更快地滲透到油水乳化膜上占據(jù)更大的面積，從而達(dá)到更好的破乳效果。

圖3 改性聚醚的表面張力Fig.3 The surface tension of modified polyethers

2.3 破乳效果的機(jī)理分析

本文以丙烯酸作為改性單體，分別通過酯化、聚合反應(yīng)在改性增大原油破乳劑分子量的前提下，增大了破乳劑分子空間結(jié)構(gòu)，使分子鏈增長，降低了原油乳狀液的表面張力，改善了破乳效果?？赡艿钠迫闄C(jī)理分析如下：首先，聚醚破乳劑分散到原油乳狀液中，由于破乳劑既具有親油性又有親水性，因此經(jīng)擴(kuò)散后會吸附在油水界面，其親水端會插入到乳化的水層里，而親油端會插入到油相中，使乳化液界面膜的穩(wěn)定性下降，并在這種“橋接”的作用下出現(xiàn)水滴間的融合。當(dāng)水滴融合到一定程度時會因為自重而緩慢地沉降，并在沉降的過程中碰撞并融合更多的水滴而加速油水分離。當(dāng)油相中水滴減少到一定程度后，由于水滴之間接觸幾率變小使得沉降速度減慢，直至再次達(dá)到平衡。

3 討論

（1）酯化反應(yīng)是本改性方法的非常重要的一步，直接影響著改性的成功與否。但在很多改性方法[19-23]中，酯化反應(yīng)大都在120℃左右，雖然升高溫度一定程度上可以提高酯化率，但提高溫度的同時也會使丙烯酸在酯化過程中就發(fā)生聚合，聚合后的丙烯酸由于空間位阻增大而不利于羧基和羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，反而會降低整體的酯化率。

（2）在原油的破乳時，聚醚中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例，對破乳劑的親水親油平衡值有著很大的影響，進(jìn)而影響著對特定原油乳狀液的破乳效果。本研究通過對同一系列而PE/EO比例不同的聚醚基礎(chǔ)物進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷含量較低的原油破乳劑，更適用于克拉瑪依油田原油乳狀液的破乳。

（3）在對改性后破乳劑分子量分布的研究中，發(fā)現(xiàn)只有部分高分子量的聚醚生成，而大部分的聚醚的分子量并無明顯變化，其原因還需進(jìn)一步的研究和探討。

4 結(jié)論

（1）本文提出了一種經(jīng)濟(jì)且有效的破乳劑改性方法：機(jī)械攪拌，以對二甲苯為溶劑，在預(yù)混合溫度為120℃，催化劑TsOH投入量占破乳劑質(zhì)量的0.8%，酯化溫度為85℃，酯化反應(yīng)8 h，引發(fā)劑AIBN投入量占破乳劑質(zhì)量的0.2%，聚合溫度85℃，聚合反應(yīng)6 h。

（2）破乳劑分子量的增大，表面活性的增強(qiáng)，有利于提高破乳脫水效果。

（3）在45℃、有效加藥濃度減半的條件下，改性后的破乳劑破乳效果高于現(xiàn)用的OX-932型破乳劑，能顯著降低原油破乳的成本。

（4）該種改性方法反應(yīng)條件溫和、催化劑用量少、反應(yīng)工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。