硼鋁復(fù)合粉在含能材料中的應(yīng)用

王德海，林國忠，高大元,b，李興隆,b，宋清官,b，鄭保輝

(中國工程物理研究院 a.化工材料研究所； b.安全彈藥研發(fā)中心， 四川 綿陽 621900)

炸藥的應(yīng)用促進了彈藥和武器系統(tǒng)的發(fā)展，而新型武器的發(fā)展對炸藥又提出了新的要求[1-2]。炸藥的爆炸效果是爆炸產(chǎn)物在介質(zhì)中做功形成的各種效果的總和，具有高效毀傷效果的炸藥被稱為爆破增強炸藥(EBX)。爆破增強炸藥包括溫壓炸藥(TBE)、燃料空氣炸藥(FAE)和金屬化炸藥(ME)，而金屬化炸藥是爆破增強炸藥的主要類型[3-6]。隨著炸藥技術(shù)的不斷發(fā)展，金屬化炸藥越來越引起人們的重視。如何進一步提高其能量成為研究者不斷探索的熱點問題。

從理論上分析，硼的質(zhì)量燃燒熱相當(dāng)于鋁的兩倍，屬于人們非常關(guān)注的燃料。但是，硼的熔點和沸點較高，且燃燒初期形成的液態(tài)B2O3包住硼粒子，致使B粉的點火和燃燒特性較差，難于完全燃燒釋放其高燃燒熱。相對而言，微米Al粉的點火和燃燒特性較好，配方設(shè)計思路是使用B/Al復(fù)合粉，由Al粉燃燒帶動B粉燃燒，通過組合效應(yīng)使部分B/Al復(fù)合粉在反應(yīng)區(qū)參加反應(yīng)，且在二次燃燒反應(yīng)中釋放出較大的后效做功能力[7]。目前，國外正在研究新型金屬化炸藥，即在炸藥中加入兩種或兩種以上的金屬粉，炸藥爆炸時金屬粉之間發(fā)生合金化反應(yīng)，釋放出大量熱量，從而大幅度提高爆炸后效和擴孔能力[8]。美國曾報道在高威力炸藥中加入質(zhì)量比1∶1Al/Mg混合金屬粉，可以提高炸藥的做功能力。國外專利[9]曾報道在RDX中加入兩種以上的金屬粉制成金屬化炸藥，其穿透效應(yīng)比RDX有明顯提高。如果用于水下炸藥裝藥，則能夠大幅度提高氣泡能。

根據(jù)金屬化炸藥的爆轟特性和能量釋放規(guī)律，在高能炸藥中加入B/Al復(fù)合粉和氧化劑，并控制其點火和燃燒條件，可使金屬化炸藥的能量產(chǎn)生明顯提高[10-12]，在武器彈藥、水下工程和一些特種爆破方面，具有應(yīng)用前景。本文在歸納和總結(jié)金屬化炸藥研究基礎(chǔ)上，以HMX為基，加入適量的氧化劑AP、B/Al復(fù)合粉和粘結(jié)劑制備含硼鋁炸藥，并測試了機械感度、電火花感度和爆轟性能，為后續(xù)研究含硼鋁炸藥的爆轟反應(yīng)區(qū)結(jié)構(gòu)和能量釋放規(guī)律奠定了基礎(chǔ)。

1 金屬化炸藥的起源

1899年，德國人首先提出在炸藥中加入金屬Al粉，用來提高炸藥的爆炸威力和做功能力，并于1900年取得專利，隨后各國進行了大量研究，含鋁炸藥逐漸發(fā)展起來[13-14]。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國首先使用了主要成分為硝酸銨和鋁粉(AN/Al)的阿莫納爾(Ammoal)型炸藥裝填炮彈，增強了爆炸效果。第二次世界大戰(zhàn)中，美國以TNT代替部分硝酸銨，制成了新型的阿莫納爾炸藥(TNT/AN/Al)，進一步提高了爆炸威力[15]；德國用含鋁梯恩梯炸藥(TNT/Al)裝填空投水雷及航彈，在B炸藥中添加鋁粉(RDX/TNT/Al)裝填各種深水炸彈、水雷和魚雷，充分發(fā)揮含鋁炸藥的爆炸威力。我國在20世紀(jì)七十年代末開始進行含鋁炸藥研究，徐更光院士研制了一系列海薩爾含鋁炸藥，已成功應(yīng)用于各種武器系統(tǒng)中，大幅度提高了彈藥威力[16]。目前，國內(nèi)外含鋁炸藥不斷更新，追求高威力、低易損性并盡量提高炸藥和Al粉的能量釋放效率，研制了適應(yīng)不同介質(zhì)的含鋁炸藥配方。

從理論上分析，元素周期表中存在許多燃燒熱相當(dāng)于鋁或者超過鋁的金屬元素，其燃燒熱對比如圖1所示。

從圖1可知，在高威力混合炸藥研制過程中，除Al粉外還可加入硼(B)、硅(Si)非金屬粉和鋰(Li)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈦(Ti)等其他金屬粉或兩種以上的復(fù)合金屬粉，制成金屬化炸藥[17]。綜合比較，Li和Ti的反應(yīng)性較高，不適宜與爆炸性材料共同應(yīng)用；Be具有較大毒性，不適宜實際生產(chǎn)和應(yīng)用；Mg和Si的燃燒熱相對較低，降低金屬化炸藥的能量[18]，它們均不是高威力炸藥理想的金屬添加劑。從進一步提高金屬化炸藥的能量和爆炸效應(yīng)而言，Al粉并不是最具吸引力的材料。非金屬硼的質(zhì)量和體積燃燒熱分別是鋁的1.9倍和1.6倍，但是，B粉的點火和燃燒特性較差，在炸藥中單獨使用B粉難于獲得高爆炸威力。國內(nèi)外研究表明，硼鋁合金和B/Al復(fù)合粉的點火和燃燒性能優(yōu)于B粉，在新型金屬化炸藥中具有潛在的應(yīng)用價值。

2 含硼炸藥

Al粉的燃燒反應(yīng)在蒸汽相中進行，其燃燒溫度4000K等于氧化物的揮發(fā)溫度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋁的沸點2791K，因而Al粉的燃燒反應(yīng)不會受到表面氧化物的制約。B粉的燃燒反應(yīng)在表面進行，并分為兩個階段，燃燒機理如圖2所示。

1) 硼粒子在表面氧化物層的限制下發(fā)生緩慢燃燒，形成液態(tài)B2O3包住硼粒子，氧透過B2O3層向硼粒子擴散，繼續(xù)反應(yīng)，使粒子溫度不斷上升，B2O3層黏度隨之下降，達(dá)到約1 900 K，開始下階段燃燒。

2) B2O3層被蒸發(fā)掉，硼粒子便和氧直接接觸發(fā)生強烈燃燒。但是，硼的燃燒溫度2 340 K低于硼的沸點4 139 K，B2O3層難以完全蒸發(fā)，硼的燃燒反應(yīng)受到表面氧化物的制約，內(nèi)部的硼難以和氧化物發(fā)生接觸，難以實現(xiàn)完全燃燒。

硼在推進劑中已有廣泛應(yīng)用，最初研究含硼固體推進劑是為適應(yīng)固體火箭沖壓發(fā)動機的需要。Schadow[19]發(fā)現(xiàn)硼的多顆粒燃燒存在著“門檻效應(yīng)”，即B粉在一定條件下點燃和燃燒有一個濃度含量下限：在一定溫度下，其他條件相同時，硼粒子濃度過低則不能點火燃燒。Macek等[20]對平面焰燃燒器的后火焰區(qū)中晶體硼的點火和燃燒過程進行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)硼粒子的點火和燃燒有幾個重要特點。

1) 硼作為固體燃料,它的熔點及沸點都比較高，難以熔化和氣化,溫度要達(dá)到2 000 K以上,才能使B粉點火燃燒。硼的點火延遲期長、燃燒效率低是由其本身的物理化學(xué)特性所決定。

2) 燃燒硼粒子的火焰結(jié)構(gòu)由3個區(qū)域組成：與顆粒直徑相近的明亮中心核，較寬和對稱、明亮度較小的區(qū)域，以及寬度達(dá)1 cm的綠色外圍層。

3) 在硼的點火和燃燒期間，硼表面包覆一層液態(tài)B2O3氧化膜，這層氧化膜的存在阻礙著固液界面之間的氧化反應(yīng)，隨氧化反應(yīng)的進行不斷放熱，使氧化層蒸發(fā)，同時也不斷形成新氧化層。當(dāng)反應(yīng)放熱積累到一定程度時，氧化物蒸發(fā)速度大于氧化膜形成速度，于是硼開始第二階段的燃燒。

4) 除去硼粒子表面的B2O3氧化層是改善其點火及燃燒特性的主要途徑，可以通過控制其粒度、表面包覆、添加B/Al復(fù)合粉等方法實現(xiàn)。

張煒對硼燃燒的大量研究表明[21]，采用適當(dāng)方法改善含硼推進劑中硼顆粒的燃燒環(huán)境可以獲得高的燃燒效率。采用的方法有：

1) 用某些添加劑包覆硼顆粒，通過與氧化硼的反應(yīng)或包覆物自身的放熱反應(yīng)除去氧化層。

2) 采用添加易燃金屬或高能粘結(jié)劑的方法，提高貧氧推進劑的燃燒溫度或增加氧化劑與燃料反應(yīng)的放熱值，改善含硼推進劑的燃燒。

關(guān)于含硼炸藥，國內(nèi)外有一些研究報道。例如，Makhov對HMX基含硼炸藥的爆熱和平板飛片的加速能力進行了研究[22-23]，結(jié)果表明加入B粉后炸藥的爆熱和對平板飛片的加速能力均提高。Lee等對RDX基含硼鋁混合粉的炸藥性能進行了研究[24]，結(jié)果表明含硼鋁混合粉的炸藥性能優(yōu)于含鋁炸藥。黃亞峰等對RDX基含硼炸藥在量熱彈中的爆熱進行了研究[25-26]，并與含鋁炸藥的爆熱進行了比較，結(jié)果表明當(dāng)B粉含量為20%左右時，混合炸藥的爆熱最大，但與含鋁炸藥相比并沒有表現(xiàn)出爆熱的優(yōu)越性。裴明敬等研究了含硼溫壓炸藥的爆炸性能[27]，其爆炸沖擊波超壓與含鎂、含鋁溫壓炸藥相比沒有明顯優(yōu)勢，但是含硼炸藥的爆炸火球溫度更高，且高溫持續(xù)時間更長。王浩、封雪松等對含硼炸藥的水下爆炸能量輸出結(jié)構(gòu)進行了研究[28-29]，結(jié)果表明以DNTF、RDX和HMX為基的含硼炸藥水下爆炸總能量和氣泡能比相應(yīng)的含鋁炸藥水下爆炸總能量和氣泡能高，且將B粉與Al粉混合使用時，效果更佳。上述研究結(jié)果對深入探索B/Al復(fù)合粉在炸藥中的應(yīng)用具有參考作用。

3 含硼鋁炸藥

由于B粉的熔點和沸點較高，難以點燃和氣化，造成氧化速度慢、效率低，且B粉氧化的耗氧量大，B粉在炸藥中單獨使用時，高速爆轟過程中難以發(fā)揮其高燃燒熱性能。根據(jù)金屬化炸藥的爆轟理論，如何提高含硼鋁炸藥中金屬粉的氧化效率，改善金屬粉在炸藥爆轟過程中的能量釋放，成為含硼鋁炸藥能量研究中亟需解決的問題。

3.1 硼鋁合金或復(fù)合粉

英國國防部資助的基金項目，用于探索超細(xì)B/Al合金顆粒的生產(chǎn)技術(shù)，開發(fā)應(yīng)用于含能材料的高功效燃料。該項目主要基于這樣的理念：

1) 鋁的燃燒溫度4 000 K非常接近硼的沸點4 193 K，有可能影響硼的燃燒反應(yīng)速率。

2) 通過改進硼顆粒的力學(xué)性質(zhì)以及采用納米級顆粒，有可能改善硼的點火動力學(xué)特征。

國外文獻(xiàn)報道[30]，B/Al合金的燃燒熱明顯高于傳統(tǒng)的軍用Al粉。這些B/Al合金在含能材料中具有極佳的潛在應(yīng)用價值。如果這種合金材料加入高能炸藥中制成含硼鋁炸藥，能顯著改善含硼鋁炸藥的點火和燃燒特性，增強爆炸效果。

目前，國內(nèi)尚未研制出B/Al合金，本項目使用河北保定硼達(dá)新材料科技有限公司生產(chǎn)的B/Al復(fù)合粉，B粉含量分別為50%、30%，顆粒尺寸范圍5～20 μm。用掃描電鏡(SEM)觀測了Al粉、B粉和B/Al復(fù)合粉的微區(qū)外觀形貌，獲得各種尺度下的掃描電鏡照片如圖3所示。

從圖3可知，Al粉為1～5 μm球形顆粒，部分小顆粒有團聚現(xiàn)象；B粉為無定性的片狀，尺寸在1～5 μm之間。B/Al復(fù)合粉，在球形Al粉的表面包覆著許多小尺寸的無定性片狀B粉，B/Al復(fù)合粉顆粒尺寸約20 μm。

3.2 機械感度

通過測試含硼鋁炸藥的感度評價其安全性，同時為公斤級樣品制備和加工進行安全風(fēng)險評估。6個粉狀含硼鋁炸藥的機械感度、靜電感度和雷管起爆感度測試結(jié)果如表1所示。其中，鈍化HMX和鈍化AP 分別用2%的蠟包覆；樣品的撞擊感度、摩擦感度、靜電感度和雷管起爆感度分別用符號I、F、E和C表示。

從表1可知，粉末含硼鋁炸藥的撞擊感度在60%～80%，摩擦感度均為100%，電火花感度在3.83～6.40 kV，具有雷管起爆感度，表明無粘結(jié)劑的含硼鋁炸藥感度較高，在制備和性能測試中應(yīng)注意安全。使用鈍化HMX和AP配制的含硼鋁炸藥，其撞擊感度和電火花感度均明顯降低。含硼鋁炸藥被落錘撞擊作用時，若發(fā)生爆炸反應(yīng)，由于金屬粉燃燒反應(yīng)釋放能量，常伴隨著較大響聲和火光，T40軸承鋼套子炸成二半，落錘被反作用力推上，表明含硼鋁炸藥的后效做功能力較強。含硼鋁炸藥受落錘摩擦作用時，若發(fā)生爆炸反應(yīng)，其火光和響聲較大。在單質(zhì)炸藥中，僅CL-20和BTF炸藥的摩擦感度試驗有此現(xiàn)象。

以RDX或HMX為基，加入氧化劑AP、B/Al復(fù)合粉和聚氨酯粘結(jié)劑，設(shè)計和制備了多種含硼鋁炸藥，并對部分配方在未固化前稱量50 mg或30 mg放入撞擊或摩擦裝置中壓成藥片，放入烘箱固化，然后測試其機械感度，試驗結(jié)果如表2所示。

表1 粉末含硼鋁炸藥的感度

表2 含硼鋁炸藥的機械感度

從表2可知，RDX基含硼炸藥GR-1中B含量為25%，其撞擊感度和摩擦感度分別為88%和100%，機械感度很高。在其他組成不變情況下，將B粉替成B/Al復(fù)合粉后，GR-2配方撞擊感度下降到60%，摩擦感度仍為100%。粘結(jié)劑含量和金屬粉含量均為20%時，HMX基含硼鋁炸藥GH-1和GH-2的撞擊感度小于10%，摩擦感度小于30%，機械感度較低。降低粘結(jié)劑含量和增加HMX含量時，GH-7、 GH-8和GH-11配方中，其撞擊感度或摩擦感度總有一項超過40%。分析原因表明，Al粉的外觀形狀為球型，B粉為無定性片狀，B/Al復(fù)合粉為類球型，在B粉和復(fù)合粉表面存在部分棱角和凹坑。用復(fù)合粉制備的金屬化炸藥在外界機械能刺激下，比較容易形成應(yīng)力集中，進而產(chǎn)生熱點引燃AP，導(dǎo)致其撞擊和摩擦感度增高。在GH-12和GH-14配方中，去掉AP和增加HMX含量時，其機械感度小于40%，滿足混合炸藥制備及加工工藝的安全要求。

3.3 爆轟性能

對篩選出的較佳PF-1、PF-2和PF-3配方，稱取一定量的鈍化HMX、Al、B/Al復(fù)合粉和粘結(jié)劑，經(jīng)過配料、升溫熔化和攪拌均勻后制成藥漿，在真空振動澆注機上依次裝入一批Φ50×110 mm的金屬模具中。然后，在溫度50 ℃固化120 h，冷卻至室溫開模，其裝藥密度由排水法測量。

本文測試爆速使用彈簧電探針法，探針安裝在藥柱的側(cè)面位置。裝配時，在成型炸藥柱的側(cè)面下端沿軸向固定長110 mm有機玻璃探針支架，支架上加工有7個Φ0.7 mm相距15 mm的通孔，用于精確裝配彈簧探針，彈簧探針導(dǎo)線通過網(wǎng)絡(luò)板與示波器連接。然后，將藥柱底面固定在鋼鑒證板中心位置。傳爆藥為PBX-2藥柱，用8#工業(yè)雷管從頂端起爆，試驗裝置如圖4。

含硼鋁炸藥試樣被8#雷管和傳爆藥引爆后，經(jīng)過一段距離的傳播達(dá)到穩(wěn)定爆轟，爆轟波到達(dá)彈簧探針頭部位置時導(dǎo)通的電信號傳遞到示波器，在示波器中依次記錄波形如圖5所示，鑒證板照片如圖6。根據(jù)波形圖獲得各探針之間爆轟波傳播的距離和時間計算爆速，結(jié)果如表3，用經(jīng)驗式(1)計算爆壓[31]，計算結(jié)果如表4。

(1)

式中：ρ0為炸藥柱的密度(g·cm-3)；γ為含硼鋁炸藥的多方指數(shù)；P為炸藥柱爆壓的計算值(GPa)。

編號ρ/(g·cm-3)t/μsΔt1Δt2Δt3Δt4Δt5Δt6ΔtD/(μs·mm-1)D1D2D3D4D5D6DmeanPF-11.6931.9061.9041.9291.9171.9281.90611.4907.8707.8787.7767.8257.7807.8707.833PF-21.6931.8631.8621.8631.9221.9081.89011.3088.0528.0568.0097.8457.8627.9377.959PF-31.6941.8581.8561.8601.8711.9031.87711.2258.0738.0828.0658.0177.8827.9918.018

表4 含硼鋁炸藥的爆壓計算結(jié)果

PF-1、PF-2和PF-3三個配方的區(qū)別在于B粉和Al粉的含量不同，但金屬粉總含量為20%。樣品制備為公斤級，熔融藥漿經(jīng)真空振動澆注成型，固化開模后其成型炸藥柱的外觀質(zhì)量較好，肉眼觀察無缺陷。PF-1和PF-2炸藥密度為1.693 g·cm-3，PF-3炸藥密度為1.694 g·cm-3，表明真空振動澆注工藝能獲得均勻性較佳的裝藥。

若B/Al復(fù)合粉在爆轟反應(yīng)區(qū)部分參加反應(yīng)，則對爆速有貢獻(xiàn)；若B/Al復(fù)合粉與爆轟產(chǎn)物反應(yīng)，則對做功能力有貢獻(xiàn)。從表3可知，PF-1是含鋁炸藥，爆速7.833 mm·μs-1；PF-2配方含12%的B/Al復(fù)合粉，爆速增加至7.959 mm·μs-1；PF-3配方含20%的硼鋁復(fù)合粉，爆速8.018 mm·μs-1。這是因為含硼鋁炸藥的組合效應(yīng)使少量硼鋁復(fù)合粉在反應(yīng)區(qū)參加反應(yīng)，使其爆速增加，而且硼鋁復(fù)合粉含量越高，其爆速增加越大。

試驗鑒定板上均有較深的凹坑，表明設(shè)計和制備的含硼鋁炸藥均具有良好的起爆傳爆性能和后效做功能力。從表4可知，用經(jīng)驗公式計算的PF-1、PF-2和PF-3配方的爆壓分別為24.73 GPa、25.53 GPa和25.93 GPa， PF-3配方的爆壓最高。這是因為該配方中使用了20%質(zhì)量比為1∶1的B/Al復(fù)合粉，雖然未形成B/Al合金，但B粉和Al粉比較均勻混合在一起。B/Al復(fù)合粉中Al粉燃燒更易帶動B粉燃燒，含硼鋁炸藥的組合效應(yīng)促使部分B/Al復(fù)合粉在反應(yīng)區(qū)參加反應(yīng)[32]。因此，PF-3配方的爆壓較其他配方的爆壓稍高。

4 結(jié)論

1) 元素周期表中存在許多燃燒熱相當(dāng)于鋁或者超過鋁的金屬元素，但普遍存在應(yīng)用方面的問題。B/Al復(fù)合粉的點火和燃燒性能優(yōu)于B粉，將B/Al復(fù)合粉添加到高能炸藥HMX中，再加入適量的氧化劑AP和粘接劑制備含硼鋁炸藥，可增強其爆炸威力，在新型金屬化炸藥中具有潛在的應(yīng)用前景。

2) 粉狀含硼鋁炸藥的撞擊感度在60%～80%，摩擦感度均為100%，電火花感度在3.83～6.40 kV，具有雷管起爆感度，表明無粘結(jié)劑的含硼鋁炸藥感度較高，在制備和性能測試中應(yīng)注意安全。使用鈍化HMX和AP后其感度明顯降低，添加粘結(jié)劑后其感度進一步下降。PF-2和PF-3配方的機械感度小于40%，滿足混合炸藥制備及加工工藝的安全要求。

3) PF-3配方的爆速為8.018 mm·μs-1，爆壓約24 GPa。這是因為該配方中使用了20%質(zhì)量比1∶1的B/Al復(fù)合粉， 復(fù)合粉中Al粉燃燒更易帶動B粉燃燒，含硼鋁炸藥的組合效應(yīng)促使部分B/Al復(fù)合粉在反應(yīng)區(qū)參加反應(yīng)。因此，PF-3配方的爆速和爆壓比其他配方高。