基于重量法的頁巖氣高壓等溫吸附研究

高永利，李 騰，關(guān) 新，?；圳S，孔 旭

(1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，西安 710065； 2.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065； 3.西南石油大學(xué) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610500； 4.中國石油勘探開發(fā)研究院 西北分院，蘭州 730020)

頁巖氣、煤層氣以及致密砂巖氣是我國重要的非常規(guī)天然氣資源[1]，尤其是頁巖氣資源在海相、陸相及海陸過渡相地層中均有廣泛發(fā)育[2-3]。四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組發(fā)育的單層厚度大、廣泛分布、連續(xù)性好的海相頁巖地層取得了良好的頁巖氣勘探開發(fā)效果[4-6]。

頁巖氣主要以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存于頁巖儲(chǔ)層之中，其中吸附態(tài)頁巖氣含量最高可達(dá)總含氣量的85%。因此，吸附態(tài)頁巖含氣量是頁巖儲(chǔ)層含氣性評(píng)價(jià)及資源潛力預(yù)測(cè)的關(guān)鍵參數(shù)之一[7-12]。吸態(tài)甲烷主要富集在頁巖的干酪根及黏土礦物顆粒表面，其含量受總有機(jī)碳含量、礦物成分、有機(jī)質(zhì)成熟度、地層溫度、地層壓力、含水量、孔隙類型—結(jié)構(gòu)和頁巖粒徑等的控制[13-27]。

容量法等溫吸附儀是目前最常用的頁巖等溫吸附測(cè)試儀器，其對(duì)樣品需求量相對(duì)較大，測(cè)試結(jié)果具有一定的代表性[28]。隨著測(cè)試手段的日趨先進(jìn)及測(cè)試壓力的升高，頁巖氣吸附量在達(dá)到某一最大值后開始下降[28-29]。這是由于甲烷吸附是超臨界吸附，高壓條件下頁巖吸附量的降低是超臨界吸附的典型特征，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的頁巖氣吸附量也為過量吸附[30-31]。通過對(duì)Langmuir吸附模型的改進(jìn)，結(jié)合微孔充填模型，能夠很好地描述頁巖的等溫吸附過程[32-33]。然而，相關(guān)改進(jìn)模型也多基于Langmuir模型展開，通過對(duì)吸附相甲烷密度的優(yōu)化擬合，頁巖高壓吸附依然符合Langmuir吸附原理[30-31]。

前人針對(duì)頁巖高壓等溫吸附，在理論模型及吸附影響因素方面已取得了一定的成果。然而，筆者在開展頁巖等溫吸附測(cè)試過程中卻發(fā)現(xiàn)了頁巖樣品體積高壓下的動(dòng)態(tài)變化這一現(xiàn)象。此外，利用頁巖等溫吸附高壓測(cè)試下降段擬合所得的吸附相甲烷密度也呈動(dòng)態(tài)變化，而前人對(duì)此研究較為薄弱?；诖?，筆者開展了頁巖高壓等溫吸附測(cè)試，針對(duì)高壓下頁巖體積和吸附態(tài)甲烷密度動(dòng)態(tài)變化這一客觀事實(shí)，研究了二者對(duì)頁巖絕對(duì)吸附量的影響。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)測(cè)試

本次研究使用的頁巖樣品采集自鄂爾多斯盆地東北緣下二疊統(tǒng)，樣品基本信息如表1所示。頁巖等溫吸附測(cè)試?yán)弥袊V業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室ISOSORP-GAS SC型重量法等溫吸附儀展開(圖1)。重量法等溫吸附儀相較于容量法等溫吸附儀，具有用樣少、對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)和環(huán)境敏感度低的特點(diǎn)[28]。該儀器最大測(cè)試溫度和壓力分別達(dá)到110℃和33MPa，能夠滿足本次研究的需要。頁巖等溫吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，設(shè)計(jì)11個(gè)壓力點(diǎn)，分別為1，2，3.5，5，6.5，8，10，12，15，18，21 MPa。

表1 樣品基本信息

注：水分含量、灰分產(chǎn)率及揮發(fā)分含量為空氣干燥基條件下測(cè)試，有機(jī)碳含量為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

圖1 重量法等溫吸附儀結(jié)構(gòu)

利用該儀器進(jìn)行等溫吸附測(cè)試，包括4個(gè)步驟：空白測(cè)試、樣品預(yù)處理、浮力測(cè)試及吸附測(cè)試，相關(guān)實(shí)驗(yàn)步驟在文獻(xiàn)[34]中進(jìn)行了詳細(xì)敘述。空白測(cè)試、樣品預(yù)處理、浮力測(cè)試使用純度為99.999%的氦氣，吸附測(cè)試則使用純度為99.999%的甲烷。浮力測(cè)試主要獲得測(cè)試用樣品質(zhì)量及樣品體積，吸附測(cè)試階段則主要獲得不同壓力點(diǎn)下頁巖吸附甲烷質(zhì)量，核心計(jì)算公式如式(1)～(4)所示。

Mc+s=M1i+ρHeVc+s

(1)

Δm=M2i-Mc+s+ρCH4Vc+s

(2)

Mc+s=Mc+Ms

(3)

Vc+s=Vc+Vs

(4)

式中：Mc+s為樣品+樣品桶的質(zhì)量，g；Mc為樣品桶的質(zhì)量，g；Ms為干燥樣品的質(zhì)量，g；M1i為浮力測(cè)試階段不同壓力點(diǎn)下天平顯示重量，g；M2i為吸附測(cè)試階段不同壓力點(diǎn)下天平顯示重量，g；Δm為測(cè)試溫度下不同壓力點(diǎn)下樣品吸附甲烷的質(zhì)量，g；ρHe為同一測(cè)試溫度、不同壓力點(diǎn)下He密度，g/cm3；ρCH4為同一測(cè)試溫度、不同壓力點(diǎn)下CH4密度，g/cm3；Vc+s為樣品+樣品桶的體積，cm3；Vc為樣品桶的體積，cm3；Vs為樣品的體積，cm3。

目前，針對(duì)頁巖的等溫吸附測(cè)試多基于Q/SH 0511-2013、SY/T 6132-2013及GB/T 19560-2008等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)展開，不同測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)吸附平衡判斷條件不同。Q/SH 0511-2013和SY/T 6132-2013的吸附平衡判斷標(biāo)準(zhǔn)主要基于一定時(shí)間內(nèi)壓力的變化，而GB/T19560-2008則側(cè)重于吸附平衡時(shí)間，一般要求平衡時(shí)間不少于12 h。本次研究主要基于GB/T 19560-2008展開，但平衡條件的選擇則以樣品質(zhì)量波動(dòng)范圍為±0.000 1 g為標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附過程中樣品吸附甲烷質(zhì)量變化如圖2所示。

圖2 不同壓力點(diǎn)下測(cè)得的過剩吸附甲烷質(zhì)量

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 頁巖等溫吸附測(cè)試

頁巖等溫吸附測(cè)試結(jié)果表明，低壓階段頁巖吸附量隨著測(cè)試壓力的升高而逐漸升高，頁巖吸附符合Langmuir吸附規(guī)律。在測(cè)試壓力達(dá)到10～12 MPa后，頁巖吸附量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)(圖3)。頁巖最大過剩吸附量與灰分產(chǎn)率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與TOC含量呈正相關(guān)關(guān)系(圖4)，這與前人研究結(jié)果一致。

2.2 頁巖空白測(cè)試

在進(jìn)行頁巖等溫吸附測(cè)試之前，首先開展了空白測(cè)試，即在磁懸浮天平中僅懸掛樣品桶，測(cè)試樣品桶自身質(zhì)量及體積，為后續(xù)頁巖等溫吸附測(cè)試提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。空白測(cè)試溫度為60 ℃，與后續(xù)等溫吸附測(cè)試保持一致，共設(shè)置5個(gè)壓力點(diǎn)，分別為1，2，3，4，5 MPa。樣品桶的空白測(cè)試表明，樣品桶質(zhì)量Mc為5.408 56 g，樣品桶體積Vc為0.683 7 cm3(圖5)。

圖3 頁巖樣品等溫吸附測(cè)試曲線

圖4 頁巖最大吸附量與頁巖灰分產(chǎn)率 及TOC含量之間的關(guān)系

圖5 等溫吸附測(cè)試中樣品桶的空白測(cè)試

然而，在不同最大測(cè)試壓力下，樣品桶的質(zhì)量和體積并非一成不變。在此，計(jì)算了最大測(cè)試壓力分別為2，3，4，5 MPa下樣品桶的質(zhì)量和體積。隨著壓力的增加，樣品桶的質(zhì)量呈波動(dòng)式下降，但該變化通常在小數(shù)點(diǎn)后5位，在天平測(cè)試精度范圍之內(nèi)。反觀樣品桶體積，隨著壓力的增加呈指數(shù)形式降低，這可能與高壓下樣品桶的體積壓縮有關(guān)。隨著測(cè)試壓力的增加，樣品桶的體積趨于穩(wěn)定(圖6)。

圖6 不同最大測(cè)試壓力下 樣品桶質(zhì)量和體積的動(dòng)態(tài)變化

頁巖的浮力測(cè)試溫度和壓力與空白測(cè)試保持一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同頁巖樣品在浮力測(cè)試階段體積動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)不同。XY-1和XY-2樣品測(cè)試所得的Vc+s呈逐漸降低的趨勢(shì)，而XY-3、XY-4和XY-5樣品的Vc+s則呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)(圖7a)。不同頁巖Vc+s變化趨勢(shì)不一致，反映了不同頁巖樣品的非均質(zhì)性。在空白測(cè)試過程中測(cè)得了樣品桶的體積，因此可以計(jì)算獲得不同最大測(cè)試壓力下頁巖樣品體積Vs的動(dòng)態(tài)變化。

在浮力測(cè)試階段，頁巖樣品體積隨著壓力的增加以指數(shù)形式增加，但其在較小的壓力范圍內(nèi)即可達(dá)到相對(duì)平衡而保持穩(wěn)定(圖7b)，頁巖樣品體積的動(dòng)態(tài)變化與Langmuir氣體吸附規(guī)律較為一致。浮力測(cè)試階段使用的測(cè)試氣體為氦氣，通常認(rèn)為氦氣在有機(jī)質(zhì)表面不具有吸附作用，但也有研究表明氦氣能夠在多孔介質(zhì)表面發(fā)生一定量的吸附[35-36]。因此，浮力測(cè)試階段頁巖樣品體積的增加，可能與氦氣微量吸附引發(fā)的基質(zhì)膨脹有關(guān)。

2.4 吸附相甲烷密度

等溫吸附測(cè)試所得的頁巖吸附量為過剩吸附量，通常需要將其轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附量。在轉(zhuǎn)換過程中，吸附相甲烷密度是一項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)，但它無法通過實(shí)驗(yàn)手段測(cè)得。在吸附相甲烷密度研究中，可以將其視為van der Waals密度[37]，也可通過擬合Langmuir參數(shù)模型獲得[28,38]，亦可根據(jù)過剩吸附量與氣體密度之間的線性關(guān)系擬合獲得[30-31]。本次研究采用高壓吸附下降段甲烷過剩吸附量與氣體密度之間的線性關(guān)系擬合獲得吸附相甲烷密度(圖8)，擬合得到的吸附相甲烷密度為0.501 77～0.666 67 g/cm3，介于甲烷臨界密度與常壓沸點(diǎn)液體密度(T=333 K)之間[39]，表明該方法具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

圖7 不同最大測(cè)試壓力下 不同頁巖樣品Vc+s和Vs的動(dòng)態(tài)變化

圖8 不同頁巖樣品擬合吸附相甲烷密度線性關(guān)系

根據(jù)Gibbsian表面過剩吸附理論，吸附相的密度隨著距離吸附劑表面的增加而逐漸減小，在達(dá)到最大吸附量后，吸附相密度趨于穩(wěn)定[40]。本次研究過程中同樣發(fā)現(xiàn)，吸附測(cè)試階段最大測(cè)試壓力不同，線性擬合獲得的吸附相密度亦不同(表2)。若使用不同的吸附相甲烷密度計(jì)算吸附相體積，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致不同的絕對(duì)吸附量計(jì)算結(jié)果。前期針對(duì)頁巖過剩吸附甲烷質(zhì)量的研究表明，在頁巖樣品吸附甲烷過剩量達(dá)到最大值后，等溫吸附儀磁懸浮天平測(cè)得的過剩吸附甲烷質(zhì)量誤差呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)(圖2)。結(jié)合Gibbsian表面過剩吸附理論，利用出現(xiàn)過剩吸附量最大值后2個(gè)連續(xù)壓力點(diǎn)測(cè)得的過剩吸附量及氣相密度擬合得到的吸附相甲烷密度精度最高。因此，可以利用該密度值作為頁巖吸附平衡時(shí)吸附相甲烷密度值。

2.5 絕對(duì)吸附量校正

前人在頁巖絕對(duì)吸附校正過程中，主要通過校正不同壓力下吸附相甲烷體積，實(shí)現(xiàn)頁巖高壓條件下等溫吸附的準(zhǔn)確描述。然而，本次研究過程中發(fā)現(xiàn)頁巖自身體積及吸附相甲烷密度在高壓下動(dòng)態(tài)變化這一客觀事實(shí)。因此，在進(jìn)行頁巖絕對(duì)吸附量計(jì)算時(shí)，需考慮二者變化對(duì)其的影響。

基于前期研究，樣品桶體積和頁巖自身體積的動(dòng)態(tài)變化可用式(5)、式(6)表示：

Vci=a1×exp(-pi/b1)+c1

(5)

表2 不同最大測(cè)試壓力下擬合吸附相甲烷密度及體積

Vsi=a2×exp(-pi/b2)+c2

(6)

式中：Vci為不同壓力點(diǎn)下樣品桶的體積，cm3/g；Vsi為不同壓力點(diǎn)下頁巖樣品自身體積，cm3/g；pi為測(cè)試壓力，MPa；a1，b1，c1為與樣品桶有關(guān)的無量綱參數(shù)；a2，b2，c2為與樣品有關(guān)的無量綱參數(shù)。

一般情況下，多采用擬合獲得的吸附相甲烷密度計(jì)算不同壓力下吸附相甲烷的體積，但吸附相甲烷密度通常動(dòng)態(tài)變化。相關(guān)研究表明，在多孔介質(zhì)吸附量達(dá)到最大時(shí)，吸附相甲烷引起的體積應(yīng)變與壓力之間符合Langmuir類型曲線。因此，可以利用式(7)計(jì)算頁巖最大過剩吸附前不同壓力下吸附相甲烷的體積[41]：

(7)

式中：εL為孔隙壓力無限大時(shí)的體積應(yīng)變常數(shù)；εsi為不同壓力點(diǎn)下吸附相甲烷的體積應(yīng)變；pL為當(dāng)體積應(yīng)變等于0.5εL時(shí)的孔隙壓力，MPa；pi為不同的測(cè)試壓力，MPa。

頁巖樣品出現(xiàn)最大過剩吸附量后壓力點(diǎn)下吸附相甲烷的體積，則可以使用擬合得到的吸附相甲烷密度進(jìn)行計(jì)算，即：

(8)

式中：Vai為最大過剩吸附量后不同壓力點(diǎn)下吸附相甲烷體積，cm3/g；Vexi為最大過剩吸附量后不同壓力點(diǎn)下過剩吸附甲烷體積，cm3/g；ρgi為氣相甲烷密度，g/cm3；ρa(bǔ)為擬合所得的吸附相甲烷密度，g/cm3。

據(jù)此，通過對(duì)式(2)進(jìn)行校正，即可獲得不同壓力點(diǎn)下頁巖吸附絕對(duì)甲烷質(zhì)量計(jì)算公式，進(jìn)而得到不同壓力點(diǎn)下頁巖的絕對(duì)吸附量：

Δm=M2i-Mc+s+ρCH4(Vci+Vsi+εsi+Vai)

(9)

圖9 不同頁巖樣品甲烷絕對(duì)吸附量等溫吸附曲線

利用式(9)計(jì)算了頁巖不同壓力下的絕對(duì)吸附量，結(jié)果表明頁巖對(duì)甲烷吸附仍然滿足Langmuir吸附模型(圖9)。

3 結(jié)論

(1)頁巖體積在浮力測(cè)試過程中會(huì)發(fā)生微弱的膨脹，這與頁巖對(duì)氦氣的微弱吸附有關(guān)，且該吸附特征符合Langmuir吸附規(guī)律，在較小的壓力范圍內(nèi)體積膨脹即可達(dá)到最大值。

(2)利用頁巖吸附出現(xiàn)最大過剩吸附后甲烷過剩吸附量與氣相甲烷密度擬合獲得的吸附相甲烷密度，在不同最大測(cè)試壓力下具有波動(dòng)性,結(jié)合Gibbsian表面過剩吸附理論，以頁巖吸附出現(xiàn)最大過剩吸附后連續(xù)2個(gè)壓力點(diǎn)測(cè)得的過剩吸附量與氣相甲烷密度擬合獲得的吸附相甲烷密度，最接近頁巖表面吸附平衡時(shí)的吸附相甲烷密度。利用擬合獲得的吸附相甲烷密度計(jì)算不同壓力點(diǎn)下吸附相甲烷體積是不合理的。基于最大過剩吸附前頁巖吸附甲烷體積的吸附規(guī)律，可以計(jì)算最大過剩吸附前不同壓力點(diǎn)下吸附相甲烷體積的動(dòng)態(tài)變化。

(3)通過對(duì)實(shí)驗(yàn)用樣品桶、樣品體積、最大過剩吸附前后頁巖不同壓力下吸附相甲烷體積的精細(xì)校正，能夠更為準(zhǔn)確地描述頁巖絕對(duì)吸附量，且頁巖絕對(duì)吸附特征符合Langmuir吸附模型。