La2-xSrxCuO4等大溫區(qū)線(xiàn)性電阻率與帶間空穴-聲子散射

毛 善 成

(淮陰工學(xué)院 圖書(shū)館, 江蘇 淮安 223003)

傳統(tǒng)超導(dǎo)體中庫(kù)柏對(duì)形成的“聯(lián)膠”是聲子. 金屬晶體中有自由電子和金屬離子, 在費(fèi)米面附近的兩個(gè)電子A和B, 當(dāng)電子A受到來(lái)自正離子的吸引力時(shí), 反過(guò)來(lái)電子A也會(huì)吸引正離子, 使正離子偏向自己, 所以A具有一定的正電性, 從而對(duì)B電子產(chǎn)生了吸引作用. 這樣電子A和B就形成了庫(kù)柏對(duì), 在低溫下發(fā)生玻色-愛(ài)恩斯坦凝結(jié)而產(chǎn)生超導(dǎo)電性. 顯然,庫(kù)柏對(duì)的形成要有2個(gè)條件, 一是在費(fèi)米面上,二是晶格振動(dòng)幅度要特別小, 否則庫(kù)柏對(duì)就會(huì)被晶格振動(dòng)所破壞. 溫度低晶格振動(dòng)幅度才能小, 所以傳統(tǒng)超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度都很低(≤ 40 K). 現(xiàn)在, 高溫銅氧化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)135 K, 高壓下可達(dá)164 K, 如此高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是由什么原因引起的呢? 對(duì)這個(gè)問(wèn)題的研究國(guó)內(nèi)外已經(jīng)投入了很多力量, 提出了許多理論模型, 盡管許多理論和概念都很高級(jí), 但在整體的相圖面前還是顯得軟弱無(wú)力[1], 有些科學(xué)家調(diào)侃說(shuō),高溫超導(dǎo)機(jī)理的數(shù)量比物理學(xué)家的人數(shù)還多. 當(dāng)然,也有一些物理學(xué)家給出另一種觀(guān)點(diǎn), 高溫超導(dǎo)機(jī)理雖然還不很清楚, 但一定是在BCS理論框架內(nèi)[2]. 高溫超導(dǎo)材料是通過(guò)對(duì)銅酸鹽進(jìn)行摻入空穴或電子來(lái)獲得的超導(dǎo)體, 所以又分為空穴型和電子型2類(lèi). 人們通常說(shuō)的高溫超導(dǎo)就是空穴型超導(dǎo)體, 而電子型高溫超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度其實(shí)并不高, 只有20 K左右.

超導(dǎo)材料中影響庫(kù)柏對(duì)的形成和穩(wěn)定的因素主要是晶格振動(dòng)的幅度,幅度小才能使BCS機(jī)制變得顯著.降低溫度是降低晶格振動(dòng)幅度的首選方法,其次還有對(duì)材料加壓、釘軋效應(yīng)和薄膜化等方法來(lái)降低晶格振動(dòng)的影響.所以傳統(tǒng)材料的臨界轉(zhuǎn)變溫度都比較低,一般不超過(guò)40 K,單一金屬的臨界轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)10 K.值得注意的是,加壓、釘扎、薄膜化等方法可以小幅提高超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc).如果能在高溫超導(dǎo)銅氧化物中找到高溫條件下晶格的振動(dòng)幅度被某種因素平衡或吸收,就能對(duì)高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度為什么如此高給予簡(jiǎn)單解釋.BCS理論的建立是以同位素效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為向?qū)У?于是人們認(rèn)識(shí)到一條辯證規(guī)律:電子-聲子相互作用是形成電阻的原因,恰好是超導(dǎo)發(fā)生的機(jī)制[3],也就是符合電阻形成與消失的辯證規(guī)律.要搞清楚高溫超導(dǎo)機(jī)理問(wèn)題仍然要從空穴型高溫超導(dǎo)體正常態(tài)的電阻率行為入手.

1 高溫超導(dǎo)體正常態(tài)的線(xiàn)性電阻率

空穴型高溫超導(dǎo)材料中作為結(jié)構(gòu)主體的Cu—O平面內(nèi)正常態(tài)電阻率對(duì)溫度有線(xiàn)性依賴(lài),其電阻率ρ在很寬的溫度范圍內(nèi)有線(xiàn)性的溫度關(guān)系,如La2-xSrxCuO4的線(xiàn)性關(guān)系可從臨界超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc附近(～40 K) 延伸到1 100 K,而沿c軸方向電阻率大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是半導(dǎo)體型溫度行為.高溫超導(dǎo)材料Cu—O面正常態(tài)電阻率ρa(bǔ)b對(duì)溫度T成線(xiàn)性依賴(lài)可用式(1)表示.

ρa(bǔ)b=ρ0+βT.

(1)

對(duì)不同系列的高溫超導(dǎo)材料,此種線(xiàn)性行為非常相似,即對(duì)高質(zhì)量的樣品ρ0≈0,比例系數(shù)β≈(0.4～0.5)(μΩ·cm)·K-1[4-6].線(xiàn)性電阻率行為本身是一個(gè)未解之謎.其次,高溫超導(dǎo)材料是一種極性晶體,其氧的電負(fù)性比較大,與金屬離子La(Ⅲ)、Sr(Ⅱ)等形成離子鍵,與Cu(Ⅱ)離子之間形成的鍵比較復(fù)雜,是共價(jià)鍵,但有離子鍵成分.再次,高溫超導(dǎo)材料電子的費(fèi)米速度比較低,約105m·s-1只有傳統(tǒng)材料的1/10.所以,在同樣的溫度下,高溫超導(dǎo)材料電子的熱動(dòng)量是傳統(tǒng)材料的10倍.在正常態(tài),電子的熱動(dòng)量大,引起晶體振動(dòng)幅度也大,這是電阻率大的根源,La—Sr—Cu—O正常態(tài)電阻率達(dá)0.2 mΩ·cm,是Cu在0 ℃電阻率的100多倍.按照BCS理論,電阻率大,電-聲作用強(qiáng),所以有高Tc值,這是高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)的基本思路.

2 理論模型

超導(dǎo)作為宏觀(guān)量子力學(xué)效應(yīng),是一種全局性的行為.如果晶格振動(dòng)產(chǎn)生的動(dòng)量能夠被電子的熱動(dòng)量所平衡,就可以解釋高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度為什么如此之高.根據(jù)慢電子在極性晶體中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律可以得出電子-聲子相互作用狀態(tài)方程[7].如果系統(tǒng)的總動(dòng)量為P,m*為電子有效質(zhì)量,ω為晶格振動(dòng)頻率.根據(jù)文獻(xiàn)[8],P2/(2m*)=ω?/(2π),?是普朗克常數(shù).電子熱動(dòng)量α(κBTc/vF),κB是玻爾茲曼常數(shù),α=m*/m,m是自由電子質(zhì)量,vF是費(fèi)米速度.假設(shè)α(κBTc/vF)=P,那么α(κBTc/vF)=[2m*ω?/(2π)]1/2,所以Tc=vF[2m*ω?/(2π)]1/2/(ακB)=kvF(ω/α)1/2,k=(2m?/(2π)]1/2/κB=1.0×10-9為一個(gè)常數(shù).如果高溫超導(dǎo)體正常態(tài)電阻率形成機(jī)理為電-聲作用,利用量綱分析,則ω=u/ξ,u為聲速,ξ為兩電子間的聲子散射距離,或類(lèi)似于庫(kù)柏對(duì)的相干長(zhǎng)度,所以有

(2)

將式(2)進(jìn)行變換,得:

(3)

索末菲量子自由電子氣的電阻率公式為

ρ=m*vF/(ne2lF).

(4)

式中:n為載流子(空穴)濃度;e為電子電量;lF為電子自由程.將式(3)代入式(4)得高溫超導(dǎo)體正常態(tài)電阻率計(jì)算式

(5)

將各種參數(shù)[9]:n=1021·cm-3=1027·m-3,e=1.6×10-19C,u=km·s-1,lF≈ξ≈ξ0=1 nm,α=5,m*=5me=5×9.1×10-31kg,代入β的計(jì)算公式,得β=0.4×10-6,和經(jīng)驗(yàn)值(0.4～0.5)(μΩ·cm)·K-1基本一致.如果電子密度n的取值減小,β的計(jì)算值就會(huì)增大,有些測(cè)量結(jié)果偏高,如GdBa2Cu3O7-δ單晶樣品在ab平面上電阻一溫度關(guān)系的測(cè)量值[10]β=5.12(μΩ·cm)·K-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 線(xiàn)性電阻率與空穴濃度(每個(gè)銅氧面的空穴數(shù))

高溫超導(dǎo)銅氧化物有多達(dá)17個(gè)能帶,比較重要的有Cu帶和O帶,摻雜前Cu帶上有空穴,摻雜后O上有空穴,摻雜還會(huì)引起隙間態(tài)的形成,可以說(shuō)摻入的空穴會(huì)按照能帶來(lái)分布.因此,空穴被限制在一條條能帶內(nèi).由于高溫銅氧化物超導(dǎo)體的基態(tài)是電荷轉(zhuǎn)移絕緣體,能帶內(nèi)的電子或空穴由于強(qiáng)的庫(kù)侖作用使電荷處于局域態(tài).隨著摻入空穴濃度的增加,出現(xiàn)多余的空穴進(jìn)入銅氧面,系統(tǒng)由反鐵磁絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)變,形成超導(dǎo)相,可用電子態(tài)相圖(圖1)表示.

高溫銅氧化物超導(dǎo)體是摻雜載流子(電子或空穴),并在高溫下鍛燒而成, 超導(dǎo)發(fā)生在Cu—O面上, 與Cu+有關(guān), 也和氧上的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān). Cu2+的磁矩為0.5 μB, 表明Cu3d電子不是3d10, 也不是3d9,而是3d9.5. 說(shuō)明Cu(Ⅱ)和O(-Ⅱ)之間形成了單電子共價(jià)鍵, 這就是摻雜引起的Cu—O面的特殊性所在, 也是銅氧化物能夠發(fā)生超導(dǎo)的物理化學(xué)基礎(chǔ)[11]. 根據(jù)摻入空穴濃度的多

少,將電子態(tài)相圖分為極欠摻雜區(qū)、欠摻雜區(qū)、最佳摻雜區(qū)和過(guò)摻雜區(qū),分別對(duì)應(yīng)絕緣體、贗隙態(tài)、非費(fèi)米液體和費(fèi)米液體4種相態(tài).線(xiàn)性電阻率就處于最佳摻雜區(qū).

圖1 La-Sr-Cu-O的電子態(tài)相圖
Fig.1 Phase diagram of La-Sr-Cu-O electron states
TP—贗隙溫度線(xiàn);TF—費(fèi)米液體溫度線(xiàn).

3.2 銅氧面上空穴的費(fèi)米速度

表1 摻雜對(duì)高能(電子)費(fèi)米速度的影響Table 1 The doping dependence of high-energy Fermi velocity in all five materials

3.3 贗隙、能隙與高能電子的費(fèi)米速度

3.4 銅氧面線(xiàn)性電阻率與兩帶間的空穴-聲子散射

關(guān)于銅氧面線(xiàn)性電阻率,文獻(xiàn)[16]給出如式(5)的計(jì)算,雖然計(jì)算結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)值一致,但用電-聲機(jī)制來(lái)解釋線(xiàn)性電阻率的起因,難以說(shuō)明大溫區(qū)(約1 000 K)載流子的自由程為什么不發(fā)生變化(縮短)的事實(shí).這里用帶間電子-聲子散射機(jī)制就能給予簡(jiǎn)單解釋.載流子的自由程為兩帶間的距離,是摻入空穴濃度的函數(shù),與溫度無(wú)關(guān).用電-聲作用來(lái)解釋線(xiàn)性電阻率遇到到的最大障礙就是載流子自由程隨溫度升高而下降[17].欠摻雜區(qū)高能電子(空穴)的費(fèi)米速度高,二者的能量差大,所以帶間電子-聲子散射被抑制,高能帶和低能帶沒(méi)有關(guān)聯(lián),系統(tǒng)表現(xiàn)為贗隙態(tài),沒(méi)有線(xiàn)性電阻率.最佳摻雜區(qū)高能電子的費(fèi)米速度顯著下降,高能帶和低能帶的能量差為0.211～0.237 eV,幾乎為同一平臺(tái).能帶之間的能量差,又稱(chēng)禁帶,一般來(lái)說(shuō),金屬的禁帶寬度Eg≤0.2 eV,也就是說(shuō),小于 0.2 eV就會(huì)出現(xiàn)價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊現(xiàn)象.按照上述經(jīng)驗(yàn)分析,最佳摻雜區(qū)兩能帶能量非常接近,能量差接近0.2 eV,但還不至于重疊,所以能夠發(fā)生帶間電-聲散射,表現(xiàn)出非費(fèi)米液體行為,即線(xiàn)性電阻率.到過(guò)摻區(qū),兩能帶的能量差小于0.2 eV,可能因發(fā)生重疊而合二為一,故表現(xiàn)出費(fèi)米液體行為.超導(dǎo)態(tài)服從BCS的理論,正常態(tài)的導(dǎo)電行為就會(huì)變得與傳統(tǒng)金屬一樣,電阻率與溫度的平方成比例.

3.5 中紅外吸收峰、拉曼散射與兩帶間的能量差

高溫超導(dǎo)銅酸鹽材料的最佳摻雜區(qū)有紅外光學(xué)響應(yīng),對(duì)應(yīng)一個(gè)很寬的中紅外吸收峰為1 800 cm-1,該吸收峰與Tc隨摻入空穴濃度變化的走向一致,其譜權(quán)重在最佳參雜區(qū),一直以來(lái)沒(méi)有得到很好的解釋[18],如果用兩帶間的能量差來(lái)解釋就能得到簡(jiǎn)單而清晰的結(jié)果.吸收峰1 800 cm-1對(duì)應(yīng)能量:E=Vc?=1 800×3×1010×6.62×10-34J=357×10-22J =223×10-3eV=0.223 eV,這個(gè)數(shù)值正好落在最佳摻雜區(qū),兩帶間的能量差在0.211～0.237 eV中間.

圖2欠摻雜區(qū)高能費(fèi)米速度隨空穴濃度變化

Fig.2 The doping dependence of high-energy Fermi velocity in the underdoping ranges

從表1可以看出,兩能帶間的能量差隨摻入空穴濃度的增加而下降,從0摻雜區(qū)到過(guò)摻區(qū),能量差由近似1 eV逐漸下降到0.15 eV.

高溫超導(dǎo)材料的奇特電輸運(yùn)性質(zhì)源于其能帶的不連續(xù)性.高溫超導(dǎo)機(jī)理研究主要有2種觀(guān)點(diǎn),一種是電子-電子相互作用,另一種是電子-聲子相互作用.電-聲相互作用是傳統(tǒng)BCS理論的成功見(jiàn)解,然而高溫超導(dǎo)體中電-聲相互作用與傳統(tǒng)金屬的電-聲作用不同,是帶間電子(空穴)-聲子相互作用,兩帶間的距離就是載流子的自由程.能帶是不連續(xù)的,存在帶隙,帶隙的大小與摻入的空穴濃度有關(guān),與溫度無(wú)關(guān).空穴濃度低帶隙大,零摻雜時(shí)帶隙大于1 eV;空穴濃度高帶隙小,過(guò)摻雜區(qū)帶隙小于0.2 eV,能帶因重疊變?yōu)檫B續(xù),載流子與晶格間庫(kù)侖相互作用也就大大降低,其電輸運(yùn)性質(zhì)不再反常.上述研究表明,高溫超導(dǎo)機(jī)理與線(xiàn)性電阻率的形成機(jī)理可能與帶間電-聲作用有關(guān), 暗示高溫超導(dǎo)機(jī)理的聲子機(jī)制仍然不能被排除[20].