新鮮土壤樣品風(fēng)干前后多環(huán)芳烴類污染物穩(wěn)定性研究

吳嬌瑜

摘要：就改良加速溶劑萃取速率、對新鮮泥土進(jìn)行測定其中16種多環(huán)芳烴時有關(guān)萃取及檢測要求而言，采集新鮮泥土樣品并風(fēng)干之前與之后切實(shí)有效的合理評估 各組分穩(wěn)定性質(zhì)。根據(jù)結(jié)果顯示：當(dāng)萃取溶劑為二氯甲烷物質(zhì)時，直接萃取新鮮土的基質(zhì)加標(biāo)回收率通常處于63.1%～91.3%范圍內(nèi)，較為靠近風(fēng)干土的基質(zhì)加標(biāo)回收率～范圍；有效利用熒光三維掃描對檢測波長進(jìn)行改良處理，能在最大程度上降低泥土樣品中的雜質(zhì)峰干擾項(xiàng)。就直接對新鮮樣品進(jìn)行萃取測定能在最大程度上規(guī)避風(fēng)干土壤時可能引起的低環(huán)類的含量起伏，能在樣品解析流程上最大程度上有效得到更合理的解析結(jié)果。

關(guān)鍵詞：新鮮土壤；多環(huán)芳烴；風(fēng)干；穩(wěn)定性

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器以及主要使用試劑

運(yùn)用液相色譜體系：配置有二極管陣列檢測器（DAD）以及熒光檢測器（FLD）；加速溶劑萃取儀品牌為戴安ASE300，容量為34mL的萃取池；相應(yīng)氮吹儀；刻度劃分分別為10μL，100μL，1mL的氣密型注射器；Milli-Q純水體系；Welchrom固相萃取小柱填料為1g，6mL硅膠填料。EPA610 PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)樣是從美國Supelco公司買進(jìn)；就正己烷、丙酮以及二氯甲烷等關(guān)鍵殘留均處于農(nóng)殘等級水平；色譜純采用乙腈材料；水采用的是Milli-Q超純水。

1.2土壤樣品提純以及有關(guān)凈化

就采集到土壤新鮮樣品后，實(shí)施翻動壓碎等對樣品處理用以去除樣品中混雜的植物殘體、石礪以及其他不相關(guān)雜物，將其分為兩份，其中一份樣品與適量無水硫酸鈉或硅藻土（主要作為干燥劑）混勻，讓樣品達(dá)到細(xì)顆粒狀放置備用。

1.3色譜條件鑒定

就SupelcosilTMLC-PAH專用液相色譜柱（15cm×4.6mm，0.5μm）而言，柱溫保持20℃，送進(jìn)樣品體積每次15μL，控制流速保持0.8mL/min；選擇乙腈-水作為流動相，進(jìn)行相對梯度洗脫：就乙腈而言，0-10min/60%；10-20min/60%-100%；20～36min；36～37min；60%～100%就二極管陣列檢驗(yàn)儀器（DAD）與熒光檢驗(yàn)儀器（FLD）串聯(lián)DAD波長為229 nm；FLD運(yùn)用程序測試的預(yù)設(shè)波長與優(yōu)化后波長見表1。

1.4質(zhì)量水平有效控制

諸多文獻(xiàn)運(yùn)用方法為運(yùn)用空白基質(zhì)（主要為空白石英砂或者經(jīng)過灼燒的未含目標(biāo)化合物的土壤樣品）增加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對回收率進(jìn)行檢驗(yàn)，由于空白基屬性單純，易于增添PAHs，就得到的回收率并不能如實(shí)反映實(shí)際提取水平。本試驗(yàn)就兩組獲得PAHs測定值的鮮土樣品（含水率達(dá)21.3%）和風(fēng)干樣品（含水率達(dá)0.96%），向兩份樣品中添加100ng（用苯并（a）芘計量）的16種PAHs混標(biāo)，運(yùn)用改良ASE條件進(jìn)行相關(guān)萃取試驗(yàn)，測定實(shí)際回收率?；厥章式缦逓椋乎r土允許范圍為63.1%到91.3%，風(fēng)干土允許范圍為68.3%到97.8%；16種PAHs的方法檢出限為0.5～3.0μg/kg；相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了0.9998。就鮮土樣品回收率的相關(guān)檢測結(jié)果優(yōu)良，且非?？拷L(fēng)干土相關(guān)數(shù)據(jù)，完全能夠達(dá)到土壤 解析需要。

2產(chǎn)生結(jié)果與相關(guān)討論

2.1有效選擇提取溶劑

就將加速溶劑萃取作為例子，對實(shí)際樣品中的16種PAHs通過不同的溶劑選擇來比較其提取效率，平行選擇5份樣品。檢驗(yàn)結(jié)果顯示就二氯甲烷、二氯甲烷——丙酮（比例為V：1=1：1以及正己烷——丙酮（比例為V：V=1：1）并沒有明顯的差異（PAHs單組份q檢驗(yàn)，P=0.05）。就需要加入干燥劑無水硫酸鈉或者硅藻土來對土壤中水分進(jìn)行處理而言，因較為低廉的價格所以較為常用，但就存在丙酮的提取溶劑系統(tǒng)中，高溫高壓條件下無水硫酸鈉易發(fā)生變質(zhì)溶解，經(jīng)過冷卻后易析出從而造成ASE管路以及進(jìn)樣閥的堵塞，而且丙酮易提取到其余不相關(guān)雜質(zhì)從而對后續(xù)產(chǎn)生影響。最終選擇二氯甲烷作為提取溶劑的原因是其較低的沸點(diǎn)可以有效縮短后續(xù)濃縮時間的優(yōu)點(diǎn)。

2.2優(yōu)化檢測器波長條件對PAHs測試結(jié)果造成的影響

本文就運(yùn)用程序波長1檢測地下水中PAHs得到了非常好的效果，但就其處理復(fù)雜樣品并進(jìn)行檢測時，盡管前期去除了部分雜質(zhì)但仍舊存在干擾項(xiàng)影響到目標(biāo)化合物的出峰，就土壤樣品中檢測PAHs出現(xiàn)在不同熒光波長條件下出現(xiàn)的色譜圖見圖1。就圖1中色譜圖Ⅰ而言，苯并（b）熒蒽附近就有極大干擾成分。

仔細(xì)研究熒光發(fā)射光譜三維掃描譜圖，就會看出雜質(zhì)峰主要是對苯并（b）熒蒽在360～450nm段有干擾。合理整改時間程序波長有效優(yōu)化該階段發(fā)射波長，將其發(fā)射波長改為460nm就可積極有效達(dá)到規(guī)避干擾波段的不利影響，會在很大程度上實(shí)現(xiàn)對樣品的準(zhǔn)確解析，進(jìn)行調(diào)整后的色譜圖見圖1中色譜圖Ⅱ。改良的波長程序見表1中程序波長2。

2.3就風(fēng)干前后新鮮土壤樣品中PAHs的穩(wěn)定性評定

2.3.1多個土壤樣品位于同一開放空間內(nèi)風(fēng)干前后穩(wěn)定性考量

將多鮮樣置于同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對其進(jìn)行7d的自然風(fēng)干處理，就風(fēng)干前后樣品中PAHs含量比較可見表2。從表格中可以得出，多種樣品于風(fēng)干前后其中的PAHs含量浮動范圍較大，就表格看出萘、苊、芴、菲等2～3環(huán)類的 物質(zhì)波動范圍極廣，相對其而言4環(huán)以上的物質(zhì)不存在明顯波動。就樣品1實(shí)驗(yàn)效果來看，萘、芴、菲較新鮮樣品增長程度分別為84.7%，56.8%，22.9%；就樣品3實(shí)驗(yàn)效果而言，萘、苊、芴、菲下降程度分別為33.8%，67.6%，46.7%，31.9%；樣品2并沒有檢測到大量的的PAHs單體化合物，僅稍微超出允許范圍，并沒有較大波動，不予以探討。

低環(huán)類的PAHs蒸汽壓較低，且其中部分物質(zhì)有揮發(fā)特性，在風(fēng)干過程中很容易進(jìn)入大氣中，除此之外PAHs會產(chǎn)生一定的光降解現(xiàn)象，就上述而言均可造成PAHs于風(fēng)干時含量降低；由于PAHs的環(huán)境普遍性，所以樣品極其有可能風(fēng)干時逸出并且伴隨環(huán)境中的PAHs再次吸附在樣品上，都可能造成樣品1中低環(huán)類PAHs含量大幅增加。

3結(jié)語

新鮮土壤樣品風(fēng)干前以及風(fēng)干后由于低環(huán)類PAHs萘、苊、芴、菲等含量浮動范圍較大，極大可能會造成最終土壤PAHs的檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。本研究創(chuàng)新采用了ASE萃取-HPLC-DAD-FLD聯(lián)用測定新鮮土壤中PAHs的檢測辦法，將二氯甲烷作為有效合理的提取溶劑，并采取通過熒光三維掃描優(yōu)選波長來掃描的辦法。該方案避免了對樣品的風(fēng)干處理，從而在最大程度上降低了低環(huán)類PAHs含量浮動對檢驗(yàn)結(jié)果的干擾，最大限度的提升了解析效率，該方案耗費(fèi)極小且有極強(qiáng)的實(shí)用性質(zhì)，能夠在最大程度上達(dá)到對土壤鮮樣PAHs衡量檢驗(yàn)解析要求水平。