溫度對橡膠材料性能的影響及機(jī)理研究

曾昭宇

摘 要：隨著科技的快速進(jìn)步和社會的高速發(fā)展，橡膠制品已經(jīng)滲透到人們生活的各個方面，成為現(xiàn)代生活中不可缺少的一部分，是人類社會生活的物質(zhì)基礎(chǔ)。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，人們對橡膠制品性能的要求也逐漸多樣化和多功能化。

關(guān)鍵詞：溫度；橡膠；材料；性能

引言

橡膠具有很多獨(dú)特的性能，如彈性高、形變大，柔韌性、耐磨性等都十分優(yōu)異，能滿足很多苛刻條件的使用要求。眾所周知，能在高溫下長期使用的橡膠廣泛用于各種排氣管道、輸送帶、密封元件和輪胎等。但由于橡膠屬于烴類聚合物，在長時間高溫的條件下，氧氣或臭氧會促進(jìn)其基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物基體的破壞，從而使其制品的物理機(jī)械性能下降，縮短使用壽命。因此研究硫化膠力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化規(guī)律以及探索溫度對硫化橡膠力學(xué)性能的影響機(jī)理具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

1橡膠的耐高溫性

橡膠的耐高溫性是其特殊性能中比較常見的一種性能，它決定橡膠制品的最高使用溫度和最長使用時間。橡膠的彈性模量小，一般在1-9.8Mpa。伸長變形大，伸長率可高達(dá)100%，仍表現(xiàn)有可恢復(fù)的特性，并能在很寬的溫度（-50-+150℃）范圍內(nèi)保持有彈性。高分子材料一般都受溫度影響，橡膠在低溫時處于玻璃態(tài)變硬變脆，在高溫時則發(fā)生軟化、熔融、熱氧化、熱分解以至燃燒等。耐高溫性是指橡膠在較高的溫度條件下工作時能夠長時間地保持正常的物理機(jī)械性能的性能，如強(qiáng)度、彈性、硬度和斷裂伸長率等。橡膠的耐高溫性取決于橡膠內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)，橡膠制品的力學(xué)性能能在高溫條件下保持基本穩(wěn)定的本質(zhì)原因就是橡膠分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化和損壞，并且保持較好的使用性能。耐高溫橡膠是指在80℃以上長時間工作后仍能基本保持原有的力學(xué)性能和使用價值的橡膠，常見的耐高溫橡膠有FKM、乙丙橡膠、硅橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、氯醚橡膠。

2溫度對橡膠材料性能的影響及機(jī)理

2.1橡膠分子結(jié)構(gòu)

橡膠分子結(jié)構(gòu)的極性和分子鏈的剛性影響橡膠的粘流溫度，極性和剛性越大，橡膠的粘流溫度越高。從橡膠的分子結(jié)構(gòu)來看，影響橡膠耐高溫性的因素有以下幾點(diǎn)：

（1）主鏈結(jié)構(gòu)：大多數(shù)膠種的主鏈都是碳鏈結(jié)構(gòu)（其中-C-C-鍵能為62.7kcal/mol），而有的雜鏈橡膠中的主鏈鍵能高于碳鏈的鍵能，如硅橡膠中的主鏈-Si-O-鍵能高達(dá)102kcal/mol，因此有的雜鏈橡膠的耐高溫性明顯高于碳鏈橡膠。

（2）不飽和度：聚合后的二烯類單體的每個單元中仍有一個雙鍵。由于雙鍵具有不穩(wěn)定性而成為分子鏈中的薄弱環(huán)節(jié)，如二烯類共聚橡膠（如丁苯橡膠）的雙鍵的數(shù)目比均聚橡膠（如NR、順丁橡膠）少，因而共聚橡膠具有相對較好的耐高溫性。而某些合成橡膠的二烯烴單體用量較少，如丁基橡膠和三元乙丙橡膠，因此它們的耐高溫性較好。又如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和硅橡膠等不含有二烯烴單體的橡膠的耐高溫性更好?？傊?，主鏈的不飽和度越低，橡膠的耐高溫性越好。

（3）側(cè)基：橡膠分子主鏈上的側(cè)基對其耐高溫性也有一定程度的影響。側(cè)基對主鏈會起到屏蔽的作用，特別是強(qiáng)極性取代基。所以含鹵橡膠在一定程度都具有耐高溫性，例如FKM，這是因?yàn)椋悍釉邴u族中電負(fù)性最強(qiáng)；FKM的側(cè)基中有較多的氟原子，形成了強(qiáng)大的耐高溫屏障。所有耐高溫橡膠的共性是它們具有較高的主鏈鍵能和不易起反應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通常鍵能越高的橡膠耐高溫性好。橡膠中弱鍵越少熱穩(wěn)定性越高。例如，用無機(jī)元素取代主鏈中的碳原子（如硅橡膠），用氟原子取代脂族烴中的氫原子（如FKM），都會獲得良好的耐高溫性

2.2硫化體系

交聯(lián)是指橡膠大分子之間的橫向連結(jié)的過程，經(jīng)過交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是橡膠獲得良好的耐高溫性等一系列優(yōu)異性能所不可缺少的。對大部分的通用橡膠來說，交聯(lián)是通過建立硫橋來完成的，因此稱為硫化。采用不同的硫化體系的硫化膠的交聯(lián)鍵類型不同，不同交聯(lián)鍵的鍵能不同，因而所得硫化膠的耐高溫性也不同。交聯(lián)鍵的鍵能越大硫化膠的耐高溫性越好。不同交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性按下列順序排列：-C-C->-C-S-C->-C-Sx-C-。在常用的硫化體系中，過氧化物硫化體系硫化的橡膠的耐高溫性最優(yōu)。

2.3補(bǔ)強(qiáng)填充體系

一般來說，無機(jī)填料的耐高溫性優(yōu)于炭黑。有助于提高橡膠耐高溫性的無機(jī)填料有白炭黑、氧化鎂、活性氧化鋅、硅酸鹽和氧化鋁。例如，白炭黑、氧化鎂和氧化鋁對丁腈橡膠的耐高溫性都有一定的作用。不同類型的填料對過氧化物硫化橡膠的耐高溫性也有一定的影響。如果填充劑在橡膠脫氫之前產(chǎn)生出質(zhì)子，會導(dǎo)致過氧化物自由基飽和，從而妨礙硫化。帶有酸性基團(tuán)的過氧化物對酸性填料不敏感，而不帶有酸性基團(tuán)的過氧化物對酸性填料有強(qiáng)烈的影響，會妨礙硫化反應(yīng)的進(jìn)行。堿性填料對帶有酸性基團(tuán)的過氧化物影響很大，會使過氧化物分解。爐法炭黑對過氧化二異丙苯基本沒有影響，而槽法炭黑因呈酸性而妨礙其硫化。

2.4防護(hù)體系

防護(hù)體系對橡膠耐高溫性的影響不及橡膠種類和硫化體系那么重要。因?yàn)榱蚧w系直接決定橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)鍵的類型，防護(hù)體系則不然，它只能減輕在熱氧條件下橡膠交聯(lián)網(wǎng)的受破壞程度或減緩催化氧化進(jìn)程的速度，起到抑制橡膠熱老化的作用，并不能直接提高橡膠的耐高溫性。橡膠制品在高溫下工作時，由于遷移或揮發(fā)等原因，防老劑會迅速消耗，從而導(dǎo)致制品的損壞。例如防老劑D、BLE、4010NA、264在120℃下，放置1h，其揮發(fā)分別為：45%、45%、88%、96%。所以，在耐高溫橡膠配方中，應(yīng)使用揮發(fā)性較小的防老劑或分子量較大的抗氧劑，最好使用能與橡膠進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的防老劑，這樣可以降低防老劑的消耗。

2.5增塑體系

一般來說，增塑劑的相對分子質(zhì)量比較低，在高溫條件下容易揮發(fā)或遷移滲出，導(dǎo)致硫化膠的伸長率降低、硬度增加。所以耐高溫橡膠配方中應(yīng)該選用熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)的增塑劑，例如相對分子質(zhì)量大軟化點(diǎn)高的聚酯類、高閃點(diǎn)的石油系油類以及某些低相對分子質(zhì)量的齊聚物等。耐高溫的丁腈橡膠最好使用苯乙烯-茚樹脂、古馬隆樹脂或液態(tài)丁腈橡膠做軟化劑。氯磺化聚乙烯橡膠可以采用芳烴油、酯類或氯化石蠟，并且使用氯化石蠟時耐高溫性最好。對于耐高溫的丁基橡膠，可以使用古馬隆樹脂，其用量不超過5phr，也可以使用10～20phr凡士林或石蠟油、礦質(zhì)橡膠和石油瀝青樹脂。環(huán)烷油和石蠟油是乙丙橡膠最常用的軟化劑。

結(jié)束語

現(xiàn)代汽車工業(yè)、鉆井業(yè)等對橡膠制品的耐高溫性提出了更高的要求，這給橡膠材料帶來更大的挑戰(zhàn)。在實(shí)際應(yīng)用中，橡膠制品在高溫條件下會發(fā)生強(qiáng)度下降而性能裂化，導(dǎo)致橡膠制品出現(xiàn)功能失效的現(xiàn)象。輪胎中大量發(fā)生的熱破壞現(xiàn)象以及汽車、油田、機(jī)械等領(lǐng)域在高溫環(huán)境下橡膠材料的破壞，表明不同行業(yè)對耐高溫橡膠材料的迫切需求，要開發(fā)耐高溫橡膠材料，則首先要研究溫度對橡膠材料的影響規(guī)律及其機(jī)理。

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