棒狀CeO2負(fù)載Mn的低溫SCR活性研究

張呈祥 趙長(zhǎng)玉 艾靈

摘 要：以硝酸錳為錳源，以棒狀CeO2為載體，采用等體積浸漬法制備了不同Mn/CeO2（棒）比值的低溫SCR催化劑，分析了在220℃及以下的低溫脫硝活性，并采用BET、表面形貌測(cè)定技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征，以分析其脫硝活性差異的原因所在。結(jié)果表明：以棒狀CeO2為載體的Mn基低溫催化劑的脫硝活性要優(yōu)于市售的以CeO2為載體的Mn基低溫催化劑；且在80-220℃溫度區(qū)間內(nèi)，以棒狀CeO2為載體的Mn基低溫催化劑均表現(xiàn)出了良好的脫硝活性，其中，Mn負(fù)載量為30%時(shí)的催化劑表現(xiàn)出了最好的脫硝活性，在溫度為160℃時(shí)，其NO轉(zhuǎn)化率可在接近100%，其原因主要在于在以棒狀CeO2為載體的Mn基催化劑表面較為均勻，比表面積更大，因此，其脫硝活性也更好，Mn負(fù)載量為30%時(shí)，其比表面積最大，因此脫硝活性也最好。

關(guān)鍵詞：棒狀CeO2；負(fù)載型低溫催化劑；Mn基，脫硝活性；選擇性催化還原

氮氧化物（NOx）是目前大氣中廣泛存在的一種污染物，化石燃料的燃燒是其主要來(lái)源，其中90%以上的NOx是NO，NOx也是目前酸雨與光化學(xué)煙霧等各種問(wèn)題的原因，對(duì)生態(tài)環(huán)境有嚴(yán)重的危害。選擇性催化還原（SCR）是目前處理NO 的有效方法，催化劑則是該處理技術(shù)的核心部分。目前300-400高溫催化劑能夠運(yùn)用于多數(shù)領(lǐng)域的NO x處理系統(tǒng)中，但對(duì)于部分含有大量粉塵與有毒物質(zhì)的煙氣處理裝置，則會(huì)存在催化劑磨損嚴(yán)重與中毒失活的問(wèn)題，因此，低溫SCR催化劑成為目前解決該問(wèn)題的重要方向。負(fù)載型Mn基（MnOx）催化劑是目前低溫低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究熱點(diǎn)之一，因MnOx 作為一種活性成分，可提供的自由電子與氧空位較多，因此表現(xiàn)出了良好的低溫SCR活性[1]。載體則是負(fù)載型催化劑的重要組成部分之一，是將催化活性成分負(fù)載于載體表面中，并使活性組分在載體表面分散，并獲得較高比表面積，以提高活性組分單位質(zhì)量?jī)?nèi)的催化效率的有效方法。CeO2是目前應(yīng)用較為廣泛的一種載體，該載體可使催化劑表面獲得更多化學(xué)吸附氧，其儲(chǔ)氧性能與氧化還原性能良好，能夠有效提高在催化劑中的分散性，增加了催化劑表面的酸性，進(jìn)而提高了NH3-SCR催化劑的吸附率[2]。本文采用浸漬法制備了一種棒狀CeO2負(fù)載一定量Mn的低溫催化劑，并分析了其脫硝活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將0.5-1.5mol的Ce（NO3）·6H2O加入5-15mL去離子水中溶解，制備混合溶液后，劇烈攪拌，再將25-35mL濃度為5-15mol/L的NaOH溶液加入其中繼續(xù)攪拌，得到的混合物放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中持續(xù)反應(yīng)6-24h，設(shè)定溫度100-120℃，攪拌速度500-1500r/min，取出反應(yīng)物自然冷卻到室溫后經(jīng)水洗、酒精洗滌、干燥后獲得棒狀CeO2。

采用等體積浸漬法制備催化劑。將上述獲得的棒狀CeO2 0.01mol分別浸漬于0.003、0.005、0.003mol Mn（NO3）2？6H2O溶液中12h，Mn與棒狀CeO2摩爾體積比分別保持0.3：1、0.5：1、0.7：1。浸漬產(chǎn)物置于80℃烘箱中烘10h，靜態(tài)氣氛下置于馬弗爐中在500℃條件下煅燒6h，即可獲得所需的催化劑，即Mn（0.3）/ CeO2 （棒）、Mn（0.5）/CeO2（棒）、Mn（0.7）/ CeO2 （棒）。同時(shí)，將0.01mol CeO2浸漬于0.005mol Mn（NO3）2·6H2O溶液中，重復(fù)上述步驟，制成Mn（0.5）/ CeO2催化劑。

1.2 催化劑表征

BET測(cè)定：采用TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀（美國(guó)Micromeritics公司）測(cè)試比表面積，吸附質(zhì)為N2，吸附條件為-196℃，獲取N2吸/脫附等溫線后，用BET方程計(jì)算比表面積。

形貌測(cè)定：采用GeminiSEM 500掃描電子顯微鏡（德國(guó)ZEISS公司）進(jìn)行測(cè)定，加速電壓參數(shù)0.3-15kV。

1.3 催化劑活性測(cè)定

催化劑SCR脫硝活性測(cè)試使用固定床反應(yīng)器，分別由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)與尾氣分析系統(tǒng)三個(gè)部分組成，反應(yīng)器直徑15mm。模擬煙氣由0.08% NO、0.08% NH3、5% O2、0.01% SO2（選用）組成，高純N2作為平衡氣，催化劑用量0.4mL，裝填高度10mm，煙氣流量300mL/min，反應(yīng)溫度80-220℃，空速60000h-1。尾氣分析儀為KM900，反應(yīng)穩(wěn)定30min后，對(duì)反應(yīng)后的氣體進(jìn)行分析，檢測(cè)NO 濃度。NO脫除率計(jì)算公式：

與 分別表示反應(yīng)器入口與出口處的NO濃度。

2 結(jié)果

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

不同催化劑樣品的低溫SCR活性結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2，由圖1可知棒狀CeO2負(fù)載50%Mn催化劑脫硝活性優(yōu)于普通市售CeO2負(fù)載50%Mn催化劑，棒狀CeO2負(fù)載50%Mn催化劑表現(xiàn)出了良好的脫硝活性。

由圖1可知，活性組分Mn的負(fù)載量對(duì)棒狀CeO2催化劑脫硝活性有顯著的影響，當(dāng)溫度為80-160℃時(shí)，30%Mn負(fù)載量與50%Mn負(fù)載量的催化劑的NO轉(zhuǎn)化率呈逐漸上升的趨勢(shì)，并在160℃時(shí)，達(dá)到最高值100%，當(dāng)溫度在160-220℃時(shí)，兩種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率呈逐漸下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度為80-180時(shí)，70%Mn負(fù)載量的催化劑的的NO轉(zhuǎn)化率呈逐漸上升趨勢(shì)，并在180℃時(shí)，達(dá)到最高值，約為95%左右，當(dāng)溫度為180-220℃時(shí)，呈逐漸下降趨勢(shì)，由于30%Mn負(fù)載量的催化劑在各個(gè)反應(yīng)溫度下，均表現(xiàn)出了略高于50%Mn負(fù)載量催化劑的NO轉(zhuǎn)化率，因此，當(dāng)Mn負(fù)載量為30%時(shí)，棒狀CeO2負(fù)載Mn催化劑脫硝活性最優(yōu).

2.2 催化劑比表面積

由表1可知，Mn負(fù)載量從30增加到70%時(shí)，比表面積也在逐漸縮小，當(dāng)Mn負(fù)載量為30%時(shí)，比表面積最大，暴露在載體表面的活性位點(diǎn)也最高，更有利于吸附氣體，因此，Mn（0.3）/CeO2（棒）的催化活性也最高。

2.3 討論

低溫SCR反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)所遵循的原理主要是 機(jī)理，還原劑NH3首先會(huì)被表面的酸所吸附、活化，再與氣相中的NO進(jìn)行反應(yīng)并生成NH3+NO3與NH2NO（ads），該機(jī)理主要通過(guò)NH3的部分氧化達(dá)到限速。Mn基催化劑中無(wú)載體時(shí)，Mn3+與Mn4+的共存，會(huì)使NH3的部分氧化出現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)，并展現(xiàn)為以下反應(yīng)機(jī)理：

（1）

（2）

（3）

添加CeO2后，增強(qiáng)了反應(yīng)過(guò)程中的氧流動(dòng)性，使反應(yīng)（2）效果更佳，顯著增加了催化劑表面Mn4+的比例，增強(qiáng)了對(duì)NH3的氧化效應(yīng)，進(jìn)而提高了低溫SCR活性。隨著負(fù)載量的不斷降低，催化劑對(duì)于NH3的氧化能力也在不斷增強(qiáng)，因此體現(xiàn)出了更好的脫硝活性。本文所采用的棒狀CeO2，其所形成的催化劑能夠暴露{110}{100}兩個(gè)晶面，而片狀、球狀CeO2僅能暴露其中一個(gè)晶面，使負(fù)載體與Mn納米粒子接觸更為充分，棒狀CeO2暴露晶面活性更佳，能夠提供更多的氧空位，提高了催化氧化活性[3]。NH3-SCR催化反應(yīng)體系中，NO轉(zhuǎn)化主要通過(guò)以下方式進(jìn)行：

（4）

（5）

（6）

第（4）反應(yīng)是主反應(yīng)體系，而第（5）反應(yīng)體系速率遠(yuǎn)高于其他兩個(gè)反應(yīng)體系。因此，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生NO2時(shí)，催化反應(yīng)系統(tǒng)將優(yōu)先進(jìn)行反應(yīng)（5），并表現(xiàn)出高反應(yīng)速率。CeO2負(fù)載MnO 催化劑中，當(dāng)表面Mn4+含量增多時(shí)，由反應(yīng)式 可知，Ce3+含量也隨之增加，進(jìn)而提高了氧空位數(shù)，有利于提高催化劑的氧化還原能力，進(jìn)而提高NO向NO2的氧化反應(yīng)能力，顯示出更好的SCR催化活性。

Mn負(fù)載量是影響催化劑性能的主要原因之一，改變Mn負(fù)載量的同時(shí)也改變了Ce/Mn的摩爾比，使催化劑表現(xiàn)出了比例不同的Mn4+與Ce3+含量，進(jìn)而體現(xiàn)出了不同的氧化活性。同時(shí)，由于Ce與Mn離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，且Ce的催化活性要好于Mn，本實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Mn負(fù)載量為30%時(shí)，氧化活性最強(qiáng)，且Ce與Mn的比例越接近1：1， Mn能夠均勻地附著于催化劑表面，更好地發(fā)揮兩者的協(xié)同催化作用，Ce→O原子之間的電子躍遷量也更大，進(jìn)而表現(xiàn)出最好的催化活性。

結(jié)論

（1）以硝酸錳為錳源，以棒狀CeO2為載體，采用等體積浸漬法制備了不同Mn/CeO2（棒）比值的低溫SCR催化劑。

（2）Mn負(fù)載量為30%時(shí)的催化劑表現(xiàn)出了最好的脫硝活性，在溫度為160℃時(shí)，其NO轉(zhuǎn)化率可在接近100%，且NO轉(zhuǎn)化率能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持一定的穩(wěn)定性。

（3）表征分析表明，以棒狀CeO2為載體的Mn基催化劑表面較為均勻，比表面積更大，因此，其脫硝活性也更好。

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