GaAs(100)上外延Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(101)鐵電薄膜的制備與性能研究

(電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川 成都 611731)

多年以來,鈣鈦礦型鐵電氧化物因其豐富的物理性質(zhì)而引起了很多關(guān)注[1-4]。同時III-V族化合物半導(dǎo)體如GaAs和InP由于具有直接帶隙、高電子遷移率和介電常數(shù)小的特性而具有廣泛的應(yīng)用[5-6]。由于二者廣泛的應(yīng)用前景,隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,將鈣鈦礦鐵電氧化物與III-V族化合物半導(dǎo)體結(jié)合起來具有重要意義。然而,直接在半導(dǎo)體上生長的鈣鈦礦鐵電薄膜由于晶格常數(shù)不匹配和明顯的界面擴(kuò)散將導(dǎo)致結(jié)晶度和電學(xué)性能不佳[7]。為了將鈣鈦礦氧化物結(jié)合到GaAs襯底上并使其具有相對較小的晶格失配,研究人員使用SrTiO3(STO)作為緩沖層。Rahman等[8]報道了使用SrTiO3作為中間緩沖層在GaAs上生長BiFeO3薄膜,并獲得了具有 (001)取向的高質(zhì)量外延BiFeO3薄膜。為了獲得高度取向的PZT薄膜,以前的一些報道已經(jīng)討論了使用SrTiO3作為緩沖層得到外延或織構(gòu)PZT薄膜,這是因為SrTiO3和PZT之間相近的晶格常數(shù)使其適合作為減小失配相關(guān)應(yīng)力的緩沖層[9]。Louahad等[10]使用了SrTiO3模板,得到了 (001)取向的PZT薄膜,這種薄膜呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶度。Meunier等[11]通過溶膠-凝膠沉積法在GaAs上生長PZT時,也使用了SrTiO3作為緩沖層。

然而,STO和GaAs之間明顯的界面擴(kuò)散仍然限制了這些器件的性能。因此需要找到一種合適的阻擋層減小互擴(kuò)散。有研究者發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2薄膜可以作為阻擋層來阻止相互擴(kuò)散并誘導(dǎo)鐵電薄膜的定向生長[12-14]。此外,TiO2的晶體結(jié)構(gòu)含有Ti-O6八面體,其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成與STO相似,TiO2薄膜可作為后續(xù)STO薄膜生長的模板[15]。因此,作者設(shè)想在良好結(jié)構(gòu)的TiO2模板層上生長STO薄膜以同時減小晶格失配和界面互擴(kuò)散。這將有利于III-V族半導(dǎo)體GaAs上鐵電氧化物的生長并改善異質(zhì)結(jié)構(gòu)的性能。目前為止,尚未見TiO2/STO復(fù)合緩沖層用在GaAs襯底上生長鈣鈦礦鐵電氧化物的報道。本文采用激光分子束外延方法,在不同的氧氣氛下,用TiO2/STO作為復(fù)合緩沖層,在GaAs襯底上沉積PZT鐵電薄膜,并測試了薄膜的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和光伏特性。實驗結(jié)果表明,PZT/STO/TiO2/GaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的性能良好,說明TiO2/STO緩沖層在GaAs襯底上生長外延鈣鈦礦鐵電薄膜的方案是可行的。

1 實驗

將n型GaAs(100)的襯底依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5 min以除去有機(jī)物。之后,為了處理表面氧化物,將GaAs襯底放入高真空腔體 (1×10-5Pa)中并加熱至600℃,保持40 min左右,直到出現(xiàn)清晰的電子衍射圖案。然后,通過脈沖激光分子束外延技術(shù) (LMBE)在GaAs(100)襯底上沉積緩沖層薄膜TiO2(110)/SrTiO3(110)。在TiO2的沉積過程中,GaAs襯底溫度保持在550℃,激光能量強(qiáng)度約為5 J/cm2,頻率為3 Hz。在SrTiO3沉積過程中,GaAs襯底溫度保持在500℃,激光能量約為3 J/cm2,頻率為2 Hz。在沉積緩沖層的整個過程中,腔體氣壓保持在1×10-5Pa高真空以防止GaAs襯底氧化。沉積緩沖層之后,將GaAs襯底轉(zhuǎn)移到脈沖激光沉積 (PLD)系統(tǒng)。加熱基片至550℃,采用5,15和25 Pa不同氧分壓生長PZT鐵電薄膜。在5×104Pa的氧氣壓力下原位退火30 min以減小薄膜內(nèi)應(yīng)力和降低氧空位缺陷。最后,通過電子束蒸發(fā)在樣品底部沉積Al/Ti電極作為下電極,在樣品頂部沉積Au/Ni作為電性能測試中的上電極。為了測量光伏 (PV)性能,用脈沖激光沉積法在10 Pa的氧分壓下在樣品頂部沉積透明氧化銦錫 (ITO)薄膜作為上電極。

反射式高能電子衍射儀(RHEED)用來監(jiān)測緩沖層的生長過程。通過原子力顯微鏡(AFM)(SPA-300 HV,Seiko)測量表面形貌。用阻抗分析儀(4156C,Agilent)和鐵電測試系統(tǒng)(RT66A,Radiant Technologies)分別分析漏電流密度和鐵電性能。通過掃描電子顯微鏡 (SEM) (JSM-7500F,JEOL)表征PZT膜的厚度。使用具有CuKα輻射的X射線衍射儀(XRD)(D1System,Bede)和X射線光電子能譜(XPS)(AXIS Ultra DLD,Kratos)分別分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和組成。模擬太陽光則由AM 1.5G提供,電化學(xué)工作站用來測試該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光伏特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1是由RHEED監(jiān)控在GaAs襯底上SrTiO3/TiO2薄膜異質(zhì)外延生長的整個過程。從圖1(a)到圖1(b),GaAs(100)面沿GaAs＜110＞晶向的衍射點從模糊到清晰,表明熱處理使GaAs基片表面變得清潔平整。從圖1(c)可以看出,衍射點變成衍射條紋,表明TiO2(110)薄膜呈層狀生長。圖1(d)顯示了STO(110)生長后的圖案,它呈現(xiàn)清晰的點陣,表明STO薄膜表面是平整的和單晶的。

圖1 GaAs表面沉積不同薄膜后的RHEED衍射圖案Fig.1 RHEED diffraction patterns of different films deposited on the GaAs substrate

使用脈沖激光沉積法生長氧化物時,氧分壓是一個重要的參數(shù),合適的氧分壓既能減小氧空位缺陷,又能使高能粒子不至于因動能過大或過小導(dǎo)致薄膜的不平整。對于PZT材料,各取向生長的鐵電極化強(qiáng)度從大到小的順序分別是 (001)、(101)和(111)[16]。圖2(a)顯示了在5,15和25 Pa氧分壓下沉積的PZT薄膜的XRD測試圖。當(dāng)氧分壓為5 Pa時,除了 PZT(101)微弱的峰出現(xiàn)外,PZT(111)峰也可見于圖2(a),而該取向的PZT極化強(qiáng)度低于其他方向。這表明5 Pa的氧分壓不適用于PZT薄膜的高度取向生長,且不利于極化強(qiáng)度的提高。當(dāng)氧分壓為15 Pa時,PZT(101)的峰是單一的,且是最高和最尖銳的,表明15 Pa氧分壓是最合適的。如圖2(a)的嵌入圖所示,該條件下(101)峰的半高寬 (FWHM)為2.664°,表明PZT(101)膜具有較好的結(jié)晶質(zhì)量。結(jié)合RHEED的觀測結(jié)果,該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的面外外延關(guān)系為PZT(101)//STO(110)//TiO2(110)//GaAs(100)。如圖2(b)所示,可以看到在PZT(111)中彼此分開180°的兩個峰和在GaAs(220)中彼此分開90°的四個峰。此外,PZT(111)峰值與最接近的GaAs(220)峰值之間的距離為45°,這表明 PZT(101)薄膜在有 STO/TiO2緩沖層的GaAs上以45°旋轉(zhuǎn)外延生長,這是由于它們晶格不匹配造成的。Liu等[13]的報道也出現(xiàn)了類似的情況。因此,由圖2(b)得到,面內(nèi)外延關(guān)系為PZT ＜111＞//GaAs＜100＞。

2.2 斷面與表面圖像分析

圖3是在氧分壓為15 Pa下生長的PZT薄膜的斷面掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片和表面原子力顯微鏡 (AFM)圖片。因襯底GaAs是脆性材料,用金剛石在襯底背面任意劃開樣品即可獲得橫截面以觀察PZT薄膜的厚度。如圖3(a)所示,可以清楚地看到頂層的PZT薄膜,PZT膜的厚度為120 nm。由圖3(b)可知,在500 nm×500 nm的掃描范圍內(nèi),PZT薄膜無孔洞裂紋出現(xiàn),表面粗糙度即均方根(RMS)約為3.2 nm,晶粒尺寸約為43 nm,比在ZnO緩沖層上生長的PZT[17]平整度要好,這可能會獲得更好的電學(xué)性能。

2.3 電學(xué)性能分析

圖4是PZT/STO/TiO2/GaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的漏電流特性和電滯回線測試結(jié)果。圖4(a)顯示了測試時的結(jié)構(gòu)示意圖,測試時樣品上表面鍍Au/Ni電極,下表面則鍍有Al/Ti電極。從圖4(b)可以看出,在15 Pa的氧分壓下生長的樣品在-250×10-3V/cm的電場下具有最低的漏電流密度,其值小于1×10-6A/cm2。這是因為15 Pa氧分壓下的PZT薄膜缺陷最少,結(jié)晶質(zhì)量最高。圖4(b)中曲線的最低點沒有出現(xiàn)在電場為零的地方,這是由于內(nèi)建電場導(dǎo)致的[13]。此外,在圖4(b)中觀察到明顯的不對稱性,這是由位錯引起的界面態(tài)導(dǎo)致的[18]。圖4(c)顯示了在氧分壓為15 Pa下生長PZT薄膜的鐵電性能,其中一個僅使用了STO作為緩沖層。使用復(fù)合緩沖層的樣品具有對稱的電滯回線,其剩余極化強(qiáng)度(2Pr)為24×10-6C/cm2,飽和極化強(qiáng)度(Ps)為17×10-6C/cm2,矯頑磁場強(qiáng)度(Ec)為300×10-3V/cm。從圖中可以看出使用STO/TiO2復(fù)合緩沖層的飽和極化強(qiáng)度遠(yuǎn)大于僅使用STO緩沖層的樣品,表明STO/TiO2的復(fù)合緩沖層更有利于該異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電性的提高。

圖2 不同氧分壓下生長的PZT薄膜XRD譜Fig.2 XRD patterns of the PZT thin films deposited at various oxygen pressures

圖3 樣品的斷面SEM照片和表面的AFM照片F(xiàn)ig.3 Cross-section SEM image and surface AFM image of the sample

圖4 樣品的電學(xué)性能測試結(jié)果Fig.4 Electrical performance test results of samples

2.4 光伏特性分析

用ITO透明導(dǎo)電薄膜替代頂部電極后,在模擬太陽光照射下測量具有正極化、未極化和負(fù)極化的PZT/STO/TiO2/GaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光伏特性。如圖5所示,當(dāng)PZT鐵電薄膜被正極化時,獲得0.37 V的開路電壓 (VOC),而未極化和負(fù)極性樣品的VOC分別僅為0.24和0.09 V。在不同的極化條件下,短路電流密度 (JSC)與開路電壓 (VOC)具有類似的關(guān)系。當(dāng)沒有用外電場極化樣品時,樣品鐵電層凈極化強(qiáng)度很弱,由于電疇隨機(jī)取向,整個鐵電區(qū)域的電場接近零。非極化條件下0.24 V的開路電壓主要是由于GaAs襯底的光伏效應(yīng)和界面處的肖特基勢壘提供的[19]。當(dāng)PZT鐵電層被極化時,光伏效應(yīng)因鐵電區(qū)域的剩余極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)而改變。當(dāng)樣品被正極化時,由于剩余極化場的方向與界面電場方向一致,這兩個一致的電場使得光生載流子能夠更好地分離,所以被正極化的樣品具有更高的JSC和VOC。相反,被負(fù)極化的樣品具有較低的JSC和VOC,因為去極化場的方向與界面電場相反,分離光生載流子的能力更弱。公式:

式中:η,VOC,JSC,FF和PIN分別表示光電轉(zhuǎn)換效率、開路電壓、短路電流、填充系數(shù)和光照強(qiáng)度。根據(jù)此公式計算被正極化、未極化和負(fù)極化的PZT/STO/TiO2/GaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的η值分別為10.01%,2.12%,0.19%。這表明樣品被正極化時能提高光電轉(zhuǎn)換效率。

圖5 15 Pa氧分壓下生長的樣品在不同極化狀態(tài)下的J-V特性曲線Fig.5 The J-V characteristic curves with different poling conditions for the sample deposited under an oxygen partial pressure of 15 Pa

3 結(jié)論

本文采用LMBE技術(shù)在GaAs(001)襯底上生長PZT鐵電薄膜。通過使用STO/TiO2復(fù)合緩沖層制備具有 (101)高度取向的PZT薄膜。在-250×103V/cm的電場下漏電流密度小于1×10-6A/cm2。另外,剩余極化強(qiáng)度 (2Pr)高達(dá)24×10-6C/cm2。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)在被正極化時具有10.01%的光電轉(zhuǎn)換效率。這些結(jié)果表明,在STO層和GaAs襯底之間插入 TiO2緩沖層顯著改善了 PZT/STO/TiO2/GaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。因此,STO/TiO2復(fù)合緩沖層具有將外延鈣鈦礦鐵電氧化物與GaAs襯底結(jié)合的潛力,這對于發(fā)展新型鈣鈦礦類復(fù)合薄膜太陽能電池有一定的幫助。