不同溫度下GeTe相變材料的電性能研究

(電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,核心電子材料與器件協(xié)同創(chuàng)新中心,四川 成都 610054)

相變材料 (PCM),包括Ge-Te,Ge-Sb-Te,Sb-Se和In-Sb等硫系化合物,在電脈沖和激光束的激發(fā)下,具有在晶態(tài) (低電阻率)和非晶態(tài) (高電阻率)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變的獨(dú)特性質(zhì)[1-3]。被發(fā)現(xiàn)[4]以來(lái),硫系化合物材料已經(jīng)被廣泛研究且應(yīng)用于商業(yè)中,如可擦寫(xiě)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和非易失性數(shù)字存儲(chǔ)器[5-7]。近年來(lái),硫系化合物材料已在射頻前端領(lǐng)域有了新的應(yīng)用,即相變開(kāi)關(guān)[8-9]。射頻微機(jī)電系統(tǒng) (RF-MEMS[10])和固態(tài)開(kāi)關(guān) (PIN和場(chǎng)效應(yīng)晶體管)需要持續(xù)的能量使開(kāi)關(guān)處于OFF或ON狀態(tài),而射頻相變開(kāi)關(guān)不需要任何能量,從而具有非易失性。GeTe具有高的結(jié)晶溫度 (189℃)[11]和熔點(diǎn) (約700℃),這意味著它在-50～125℃范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在,因此,可應(yīng)用于汽車、軍事裝備等行業(yè)。當(dāng)集成到射頻電路中,它具有高的電阻比(106)高、開(kāi)關(guān)速度快[12]、體積小、寄生電容小、功耗低的優(yōu)良性能。因此,GeTe是一種可用于高速射頻開(kāi)關(guān)的非常有前途的材料。

雖然各國(guó)研究者對(duì)GeTe材料有很大的興趣,但對(duì)其電性能的研究還不完善。在過(guò)去幾年中,其電學(xué)性質(zhì)的研究主要是集中在相變前后電阻差異[13]方面,電阻比超過(guò)105。有文章[14]提到,隨著溫度上升,相變材料的電阻會(huì)逐漸減小,到達(dá)晶化溫度后驟降5個(gè)數(shù)量級(jí)。電阻驟降是因?yàn)椴牧习l(fā)生相變,但是,對(duì)于電阻緩慢下降部分 (2個(gè)數(shù)量級(jí))并沒(méi)有進(jìn)行解釋,這會(huì)影響到相變開(kāi)關(guān)在 “關(guān)態(tài)”的穩(wěn)定性。因此,本文以此為出發(fā)點(diǎn)研究不同溫度下GeTe相變材料的電性能,解釋電阻變化的內(nèi)在原因,探討其非晶態(tài)的穩(wěn)定性。本文通過(guò)霍爾測(cè)試儀研究了GeTe的電阻率、空穴遷移率和濃度隨溫度的變化。此外,通過(guò)在不同溫度下的阻抗測(cè)試來(lái)測(cè)量非晶GeTe的電阻和電容。對(duì)GeTe薄膜的電性能隨溫度變化的系統(tǒng)分析將有助于其在射頻系統(tǒng)中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

所用襯底為玻璃基片,常溫下通過(guò)磁控濺射(SKY Technology Development JGP450)方式制備500 nm厚的GeTe薄膜。濺射前,本底氣壓為5×10-5Pa的高真空,濺射時(shí)的氣壓固定為0.6 Pa。Ar是濺射氣體,流量恒定為50 mL/min。在這些條件下濺射得到GeTe薄膜,濺射速率約為0.3 nm/s。為了制備晶態(tài)的GeTe,將沉積的GeTe薄膜放置在充滿 Ar的管式爐中,在200℃的恒溫下退火5 min。濺射薄膜的原子比例可能會(huì)偏離目標(biāo)化學(xué)計(jì)量,因此,通過(guò)能量色散譜儀 (EDS)來(lái)測(cè)試薄膜各元素的化學(xué)計(jì)量,所用測(cè)試設(shè)備型號(hào)為JEOL JSM-6490LV掃描電鏡,能量掃描范圍為0～20 keV。利用X射線衍射儀 (XRD),使用λ=0.1540 nm的Cu Kα輻射來(lái)表征膜的結(jié)構(gòu)?；魻枩y(cè)試采用帶有加熱探頭的Larkshore 8404系統(tǒng),溫度從50℃勻速升至200℃,升溫速率為5℃/min,到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后保溫10 min進(jìn)行測(cè)試。由Agilent E4980A的阻抗譜測(cè)量范圍為102～106Hz,溫度從25℃升高到300℃,升溫速率為4℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

沉積和退火后GeTe薄膜的EDS成分測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可以看出,沉積和退火后薄膜中的元素都有C,O,Si,Te,Ge。其中,C,O,Si元素的含量較少,C可能是由于薄膜在空氣中吸附的,而O、Si則可能是玻璃襯底的原因。沉積GeTe的Te和Ge原子百分比分別為37.25%和35.70%,接近1∶1。而退火后GeTe的Te和Ge原子百分比分別為31.27%和31.22%,也接近1∶1:這說(shuō)明沉積態(tài)的薄膜原子比例與靶材相同,同時(shí)也證明退火對(duì)薄膜的原子比例影響不大。

圖1 沉積態(tài)GeTe各元素的質(zhì)量百分比和原子百分比Fig.1 The weight percentage and atomic percentage of each element in the as-deposited state of GeTe

圖2 退火后GeTe各元素的質(zhì)量百分比和原子百分比Fig.2 The weight percentage and atomic percentage of each element in the annealed state of GeTe

2.2 XRD分析

圖3中顯示了沉積態(tài)和退火后GeTe薄膜的XRD測(cè)量結(jié)果。由圖3可以看出,沉積態(tài)中沒(méi)有觀察到衍射峰,而在200℃退火后的薄膜中呈現(xiàn)出明顯的衍射峰,其位置對(duì)應(yīng)了R3m空間群的菱形結(jié)構(gòu)。每個(gè)衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片 (JCPDS No.47-1079)一一對(duì)應(yīng)。衍射峰 (021)、 (200)、 (220)和 (042) 所對(duì)應(yīng)的衍射角分別為26°,30°,43°和53°,這表明GeTe通過(guò)退火確實(shí)從非晶態(tài)變?yōu)榱私Y(jié)晶態(tài)。

圖3 沉積態(tài)和退火后GeTe的XRD譜Fig.3 XRD patterns of as-deposited and annealed GeTe

2.3 GeTe電阻率、遷移率和載流子濃度隨溫度的變化

圖4、5分別顯示了不同溫度下薄膜GeTe的電阻率、遷移率和載流子濃度的數(shù)值。由圖4可以看出,當(dāng)溫度從50℃逐漸升高到170℃時(shí),薄膜的電阻率從24 Ω·m到0.72 Ω·m緩慢下降,約2個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)溫度在190℃時(shí),電阻率急劇下降到9.1×10-4Ω·m;當(dāng)溫度繼續(xù)升高到210℃時(shí),電阻率降到3.8×10-6Ω·m。從50℃到210℃,其電阻率的最大值和最小值之比為105,由此可以推斷,當(dāng)外界溫度不超過(guò)170℃,GeTe可以穩(wěn)定在非晶態(tài),相變過(guò)程發(fā)生在190～210℃。而在170～190℃范圍內(nèi),屬于GeTe的相變?cè)杏?即在相變溫度附近且未達(dá)到相變點(diǎn)時(shí),保持恒溫其電阻會(huì)下降的性質(zhì)。由圖5可以看出,當(dāng)溫度從50℃逐漸升高到170℃時(shí),薄膜的載流子濃度由2.05×1018m-3逐漸增加到1.8×1021m-3,變化了3個(gè)數(shù)量級(jí),載流子濃度上、下波動(dòng)可能是測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)的誤差,整體是逐漸增加的趨勢(shì);其遷移率幾乎不變,保持在0.01 m2/(V·s)。當(dāng)溫度由170℃升高到190℃時(shí),薄膜的載流子濃度由1.8×1021m-3增加到2.8×1022m-3,變化較小;但是,其遷移率從0.01 m2/(V·s)上升到0.24 m2/(V·s),約變化了3個(gè)數(shù)量級(jí),變化相對(duì)較大。當(dāng)溫度繼續(xù)由190℃升高到210℃時(shí),薄膜的載流子濃度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化;其遷移率從0.24 m2/(V·s)上升到295.6 m2/(V·s),約變化了3個(gè)數(shù)量級(jí)。

因此可以推斷,達(dá)到晶化溫度前,載流子濃度的增加是電阻率緩慢下降的主要原因,其電阻率緩慢下降最終變化約2個(gè)數(shù)量級(jí),但依然保持在高阻態(tài);而達(dá)到晶化溫度后,遷移率的快速增加是非晶GeTe電阻率發(fā)生巨大變化的主要原因,其電阻率快速下降且最終變化約6個(gè)數(shù)量級(jí)。非晶GeTe的內(nèi)部為紊亂排列的八面體和四面體單元[15],處于包含大量陷阱或局部態(tài)的高度無(wú)序狀態(tài),因此,當(dāng)載流子在非晶薄膜中流動(dòng)時(shí),將頻繁地受到抑制,所以非晶GeTe的遷移率較低[16]。隨著溫度上升,其濃度增加,電阻率緩慢增大。當(dāng)溫度升高到GeTe的孕育期時(shí),晶格部分有序化,載流子的流動(dòng)加快,遷移率的增加是電阻率變小的主要原因。當(dāng)溫度高到足以使GeTe結(jié)晶時(shí),晶格變?yōu)橹芷谛?載流子的流動(dòng)更加劇烈,遷移率大幅上升,其電阻率則大幅下降。

從以上分析可以得出,當(dāng)溫度不超過(guò)170℃,薄膜的電阻率雖然變化了2個(gè)數(shù)量級(jí),但是GeTe依然保持在高阻態(tài),并不影響非晶薄膜在射頻電路中的應(yīng)用。

圖4 GeTe在不同溫度下的電阻率Fig.4 The resistivities of GeTe at different temperatures

圖5 GeTe在不同溫度下載流子濃度和遷移率Fig.5 The mobilities and carrier concentrations of GeTe at different temperatures

2.4 GeTe的介電性能隨溫度的變化

為了測(cè)試非晶GeTe薄膜的射頻性能,圖6分別展示了GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃,(f)200℃下的阻抗譜。非晶GeTe可理想地等效為電容C與電阻R的并聯(lián)。因此,當(dāng)交流電流通過(guò)非晶GeTe時(shí),復(fù)阻抗Z由R和1/(ωC)組成。其中復(fù)阻抗Z的實(shí)部被定義為Z′,而虛部是Z″。

由圖6(a)～(d)可以看出,曲線可擬合為圓弧。然而,圖6(e)中的曲線是折線,(f)中的曲線接近于直線。結(jié)果表明,當(dāng)溫度低于170℃時(shí),GeTe表現(xiàn)出電容特性,而當(dāng)溫度高于190℃時(shí),GeTe表現(xiàn)出純電阻特性。根據(jù)圖6(a)～(e)中的曲線,電容和電阻值被計(jì)算并概括在表1中。從表1可以看出,當(dāng)溫度從30℃上升到170℃時(shí),等效電阻從3.06×108Ω單調(diào)下降到1.99×106Ω,而電容從1.45 pF逐漸增加到2.09 pF,由此可以看出,雖然交流電阻有所下降,但是依然保持高阻態(tài),且更多表現(xiàn)出電容特性。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí),GeTe處于孕育期,由容性逐漸向阻性過(guò)渡。當(dāng)溫度達(dá)到200℃,則完全變成阻性材料且表現(xiàn)出與金屬類似的電學(xué)性質(zhì)。

溫度升高使載流子的熱運(yùn)動(dòng)更強(qiáng)烈,GeTe中偶極子的數(shù)量和強(qiáng)度會(huì)增加,并且隨著更多的缺陷發(fā)生,材料內(nèi)部的混淆程度急劇增加,因此,電容值隨著溫度的升高而增加。而當(dāng)溫度達(dá)到晶化溫度后,非晶GeTe完全變?yōu)榫B(tài)。因此可以推斷,當(dāng)溫度達(dá)到170℃前,GeTe完全處于非晶狀態(tài),且能夠一直保持高阻態(tài)。

圖6 GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃和(f)200℃下的阻抗譜Fig.6 The impedance spectroscopy of GeTe at(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃and(f)190℃,respectively

表1 GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃和(f)200℃下的電阻和電容值Tab.1 The resistances and capacitances of GeTe at(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃ and(f)200℃,respectively

3 結(jié)論

本文通過(guò)射頻磁控濺射方式在玻璃襯底上沉積制備了非晶GeTe薄膜且研究其電學(xué)性能隨溫度的變化。當(dāng)溫度從室溫逐漸升高到170℃時(shí),薄膜電阻率保持在高阻態(tài)且從24 Ω·m到0.72 Ω·m緩慢下降,載流子濃度增大3個(gè)數(shù)量級(jí),空穴的遷移率保持在10-1m2/(V·s)左右。當(dāng)溫度增加到210℃時(shí),電阻率急劇下降到3.8×10-6Ω·m,載流子濃度變化較小,遷移率增加到295.6 m2/(V·s)。由此可得,隨著溫度上升,載流子濃度增加和遷移率的快速增長(zhǎng)是GeTe薄膜電阻率下降的主要因素。在達(dá)到結(jié)晶溫度前,GeTe處于無(wú)定形狀態(tài),載流子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中更容易發(fā)生散射,材料表現(xiàn)出電容性。隨著溫度升高,載流子熱運(yùn)動(dòng)增加,交流電阻逐漸下降,電容增加。當(dāng)達(dá)到結(jié)晶溫度后,GeTe的電阻才大大降低,表現(xiàn)出與金屬類似的電性能。因此,當(dāng)溫度達(dá)到170℃前,薄膜保持在高阻態(tài),在相變開(kāi)關(guān)的 “關(guān)態(tài)”可保持高隔離度。因此,相變材料GeTe是硫系化合物中可用于相變射頻開(kāi)關(guān)的一種非常有前途的材料。