無土相油基鉆井液關(guān)鍵處理劑研制及體系性能評價(jià)

孫金聲 ，黃賢斌，蔣官澄，呂開河，劉敬平，代志文

（1. 中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；3. 中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

0 引言

傳統(tǒng)的油基鉆井液使用有機(jī)土[1]作為增黏劑，使用氧化瀝青或有機(jī)褐煤類材料作為降濾失劑，對鉆井工程的發(fā)展起到了重要作用，至今仍廣泛應(yīng)用于復(fù)雜地層、深層/超深層和復(fù)雜結(jié)構(gòu)井的鉆探中。但是傳統(tǒng)的油基鉆井液存在以下缺點(diǎn)：有機(jī)土和氧化瀝青類膠質(zhì)顆粒對鉆速不利[2-3]，且老化后容易造成鉆井液增稠；膠質(zhì)顆粒不利于儲集層保護(hù)；膠質(zhì)含量高，鉆井液難以加重到較高的密度。因此，膠質(zhì)含量低的油基鉆井液[4]得到了廣泛應(yīng)用，但是在低膠質(zhì)含量下油基鉆井液的切力不足[5-7]，井眼清潔效果不理想。

與傳統(tǒng)的油基鉆井液相比，無土相油基鉆井液具有以下優(yōu)點(diǎn)：流變性優(yōu)異，切力結(jié)構(gòu)獨(dú)特，觸變性強(qiáng)[6-8]，剪切稀釋性好；由于不含有機(jī)土、瀝青類材料等膠質(zhì)組分，可以獲得較高的機(jī)械鉆速；由于無膠質(zhì)組分，儲集層保護(hù)效果良好。因此，無土相油基鉆井液技術(shù)有利于經(jīng)濟(jì)高效開發(fā)油氣資源，是今后鉆井液發(fā)展的重要方向。

國內(nèi)無土相油基鉆井液體系及處理劑的研究起步較晚，而國際上相關(guān)研究起步較早，Halliburton等公司研發(fā)的無土相油基鉆井液具有優(yōu)異的流變性和儲集層保護(hù)性能，并且取得了良好的現(xiàn)場應(yīng)用效果[9]。然而，國內(nèi)外對無土相油基鉆井液的作用機(jī)理還缺乏深刻認(rèn)識，綜合介紹無土相油基鉆井液處理劑及其作用機(jī)理和鉆井液體系的文獻(xiàn)較少。本文研制一種新的無土相油基鉆井液體系，闡述關(guān)鍵處理劑合成方法、作用機(jī)理，并對鉆井液體系進(jìn)行性能評價(jià)。

1 無土相油基鉆井液關(guān)鍵處理劑研制

無土相油基鉆井液的關(guān)鍵處理劑包括提切劑、主/輔乳化劑和降濾失劑，其中核心是提切劑。

1.1 提切劑

1.1.1 提切劑RM的合成

二聚脂肪酸分子間存在氫鍵作用，其黏度較大，適合做油基鉆井液的增黏提切劑，但是親水性差。本文使用二乙醇胺對其進(jìn)行酰胺化改性，增強(qiáng)其親水性，反應(yīng)方程式如（1）式所示。根據(jù)親水親油平衡理論，生成酰胺基團(tuán)后親水性增強(qiáng)。理論上也可以通過將二聚脂肪酸與強(qiáng)堿產(chǎn)生皂化反應(yīng)來增強(qiáng)二聚脂肪酸的親水性，但是在油基鉆井液中，內(nèi)相通常是高濃度鹽水，不利于脂肪酸鹽的親水作用。本文利用Davies基數(shù)法估算HLB值（親水親油平衡值），涉及到的部分親水官能團(tuán)—COOK+、—COONa+、R3N（叔胺）、—COOH、—OH和—O—的HLB值基數(shù)分別為21.1，19.1，9.4，2.1，1.9 和 1.3[10]。

提切劑 RM的具體合成步驟為：將二聚脂肪酸與二乙醇胺按照物質(zhì)的量 1∶2.05的比值裝入四口燒瓶中；將電動攪拌機(jī)、冷凝回流裝置、分水器分別安裝在燒瓶上，反應(yīng)前通氮?dú)?0 min；將油浴迅速升溫至反應(yīng)溫度175 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)過程中及時(shí)除去分水器中的水；反應(yīng)完畢后得到的棕色黏稠狀液體即為提切劑。

1.1.2 提切劑加量對乳液模量的影響

使用剪切乳化機(jī)，配制油（5#白油）水比為85∶15、乳化劑 SPAN-80加量為 3%的乳液。利用 Haake MARS III型流變儀，采用錐板模式對乳液進(jìn)行動態(tài)頻率掃描，測定不同提切劑濃度下乳液的儲能模量和耗能模量，頻率掃描范圍為 0.1～10.0 Hz，測試溫度為25 ℃，恒定剪切應(yīng)力為0.1 Pa。

測定結(jié)果如圖 1所示，可以看出：對于純?nèi)橐?，在本文研究的頻率范圍內(nèi)其耗能模量大于儲能模量，主要發(fā)生黏性形變，乳液呈液態(tài)；而加入提切劑后，乳液的儲能模量大于耗能模量，這表明乳液由液態(tài)轉(zhuǎn)換為凝膠態(tài)。當(dāng)提切劑濃度小于3 g/L時(shí)，隨著提切劑濃度的增加儲能模量增加；當(dāng)提切劑濃度大于 3 g/L時(shí)，隨著提切劑濃度的增加儲能模量反而降低。這是由于提切劑濃度較大時(shí)，乳液液滴之間相互作用力過大，乳液容易出現(xiàn)絮凝等不穩(wěn)定現(xiàn)象，從而導(dǎo)致儲能模量降低。

文獻(xiàn)[11]認(rèn)為，隨著乳液中結(jié)構(gòu)力的增大，儲能模量受頻率的影響越來越小，也就是說，儲能模量-頻率關(guān)系曲線的斜率逐漸變小。圖1a中儲能模量-頻率關(guān)系曲線斜率隨著提切劑加量的增加而逐漸減小，表明乳液內(nèi)部液滴之間相互作用力隨提切劑加量增加而變大。

1.1.3 無土相油基鉆井液提切劑作用機(jī)理

圖1 提切劑RM濃度對乳液儲能模量（a）和耗能模量（b）的影響

圖2 提切劑作用機(jī)理示意圖

無土相油基鉆井液提切劑的作用機(jī)理如圖2所示。在油基鉆井液中，由于主、輔乳化劑的協(xié)同作用，形成了較穩(wěn)定的乳狀液。提切劑本身具有雙親分子結(jié)構(gòu)，傾向于吸附在油水界面上。由于乳化劑在油水界面上的增溶作用，提切劑在油水界面上的濃度進(jìn)一步增加。由于提切劑分子間的氫鍵作用，提切劑會在油水界面上形成“膜”。一方面，提切劑在界面的積累增大了界面膜強(qiáng)度，有利于乳液的穩(wěn)定性；另一方面，吸附在不同水滴表面的提切劑之間存在氫鍵作用，能夠增強(qiáng)乳液中液滴之間的相互作用力。

水性丙烯酸樹脂類降濾失劑、超細(xì)碳酸鈣、重晶石等顆粒材料表面均具有羥基。在鉆井液中，提切劑不僅吸附在油水界面，也會通過氫鍵作用吸附在顆粒、液滴表面，增強(qiáng)了乳液中液滴-液滴、液滴-顆粒、顆粒-顆粒的相互作用力，從而在乳液中構(gòu)建了一個(gè)由弱相互作用連接的三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)（弱凝膠結(jié)構(gòu)）[8]，增強(qiáng)了乳液的結(jié)構(gòu)力，起到了提切的作用。

在合適的濃度范圍（0～3 g/L）內(nèi)，添加提切劑有利于乳液穩(wěn)定，可增強(qiáng)乳液結(jié)構(gòu)力。但是當(dāng)提切劑濃度過大時(shí)，會導(dǎo)致絮凝，不利于乳液穩(wěn)定，也不能增強(qiáng)乳液結(jié)構(gòu)力。

1.2 抗高溫乳化劑

1.2.1 抗高溫乳化劑設(shè)計(jì)原理

對于油基鉆井液，乳化劑是保持乳液穩(wěn)定和提升其他性能的基礎(chǔ)。為了形成穩(wěn)定的油包水乳液，乳化劑必須具有親水親油的表面活性特征，并且親水親油平衡要滿足一定條件。對于非離子型乳化劑，通常HLB值要在3.0～6.0。對于離子型乳化劑，其效果受水相鹽度影響較大，對于某一特定HLB值的離子型乳化劑，隨著水相鹽度增加乳化劑的親水作用逐漸減弱。在油基鉆井液中，通常使用兩種乳化劑（主乳化劑和輔乳化劑）復(fù)配，形成致密的界面復(fù)合膜[12]，來達(dá)到最佳的乳化效果。主乳化劑通常是HLB值稍小的脂肪酸或改性脂肪酸，輔乳化劑的HLB值稍大，不僅能夠穩(wěn)定乳液，還可以起到潤濕固相的作用。

為了使研制的乳化劑能抗高溫，乳化劑分子結(jié)構(gòu)本身要抗高溫，此外還要求乳化劑能夠在油水界面上與油相和水相之間均具有較強(qiáng)的作用力。所以，抗高溫乳化劑既要有強(qiáng)親水基團(tuán)又要有強(qiáng)親油基團(tuán)（通常為和油相碳鏈長度相近的疏水基團(tuán)）。

1.2.2 主乳化劑

本文使用脂肪酸與馬來酸酐反應(yīng)得到主乳化劑，合成方法參考文獻(xiàn)[13]。其中，親水基團(tuán)是羧酸基團(tuán)，疏水基團(tuán)是脂肪酸長鏈。羧酸基團(tuán)在油基鉆井液中與CaO反應(yīng)生成的二價(jià)皂鹽不僅親水性強(qiáng)，而且可以根據(jù)“定向楔”理論[14]增強(qiáng)乳液穩(wěn)定性。

1.2.3 輔乳化劑

本文使用的輔乳化劑是一種脂肪酸酰胺，其親水基團(tuán)是酰胺基團(tuán)，疏水基團(tuán)是脂肪酸長鏈。其合成原理為：首先，脂肪酸多胺與脂肪酸發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成部分酰胺化產(chǎn)物；其次，部分酰胺化產(chǎn)物與二酸反應(yīng)，將剩余的伯胺基團(tuán)全部酰胺化，生成脂肪酸酰胺類輔乳化劑。

1.2.4 高溫乳化性能評價(jià)

配制如下配方的油基鉆井液：油（5#白油）水（30%CaCl2水溶液）比85∶15的基液+1%有機(jī)土+1%主乳化劑+3%輔乳化劑+3%氧化鈣。攪拌轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，攪拌時(shí)間為30 min。配制完畢后轉(zhuǎn)入滾子爐中進(jìn)行高溫老化，滾子爐溫度分別設(shè)為150，180和220 ℃。老化結(jié)束后，5 000 r/min條件下高速攪拌2 min，使用破乳電壓儀測定鉆井液的破乳電壓。如圖 3所示，添加主、輔乳化劑形成的乳液經(jīng)過高溫老化后仍然具有較高的破乳電壓，與SPAN-80和國外同類產(chǎn)品ONEMUL相比具有更優(yōu)異的高溫乳化性能。

圖3 不同乳化劑高溫乳化性能對比

1.3 水性丙烯酸樹脂類降濾失劑

1.3.1 降濾失劑的研制

高溫條件下，如果不使用有機(jī)土或?yàn)r青、褐煤類降濾失劑就難以降低濾失量。但是，改性瀝青類材料和有機(jī)土均是親油膠體，會增大鉆井液黏度，對機(jī)械鉆速不利。因此，本文在苯乙烯與丙烯酸丁酯聚合反應(yīng)中引入親水性單體丙烯酸，研制了具有較強(qiáng)親水性的水性丙烯酸樹脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4a所示。單純的苯丙樹脂水相接觸角較大，而研制的水性丙烯酸樹脂粉末壓片與蒸餾水的接觸角降至121°（見圖4b）。由于水性丙烯酸樹脂具有親水親油的特性，且親油性大于親水性，在乳液中樹脂顆粒大部分處于油相中，導(dǎo)致油水界面彎曲，有利于乳液的穩(wěn)定[15]。研制的水性丙烯酸樹脂材料玻璃化溫度為 103 ℃，當(dāng)溫度高于其玻璃化溫度時(shí)呈現(xiàn)橡膠態(tài)，有利于封堵地層。此外，水性丙烯酸樹脂類材料普遍具有成膜的特性，有利于形成致密的濾餅從而達(dá)到降低濾失量的目的。

1.3.2 高溫降濾失性能評價(jià)

配制如下配方的油基鉆井液評價(jià)降濾失劑的性能：油（5#白油）水（30% CaCl2水溶液）比 85∶15的基液+1%主乳化劑+3%輔乳化劑+3%氧化鈣+重晶石（加重至鉆井液密度1.5 g/cm3）+降濾失劑。

表1是添加不同種類降濾失劑的鉆井液的API濾失量和高溫高壓濾失量，老化條件為220 ℃下老化16 h，高溫高壓濾失量測定條件為溫度 180 ℃、壓力 3.5 MPa?？梢钥闯?，常用的氧化瀝青和有機(jī)褐煤類油基鉆井液降濾失劑難以適應(yīng)無土相環(huán)境，在不含有機(jī)土條件下高溫高壓濾失量較大，難以滿足鉆井工程需要。而本文研制的水性丙烯酸樹脂類降濾失劑具有優(yōu)異的降濾失性能，高溫高壓濾失量小于5 mL。

圖4 水性丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)式（a）及其與蒸餾水的接觸角（b）

表1 不同種類油基鉆井液降濾失劑性能對比

2 無土相油基鉆井液體系構(gòu)建和性能評價(jià)

2.1 基礎(chǔ)油、配套處理劑的篩選和體系配方優(yōu)選

選用5#白油作為基礎(chǔ)油，理由如下：5#白油具有較高的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)，能保證鉆井過程中的安全；通常情況下基礎(chǔ)油苯胺點(diǎn)要在60 ℃以上，5#白油具有較高的苯胺點(diǎn)，對鉆井設(shè)備中的橡膠部件傷害較小；5#白油具有合適的黏度，有利于鉆井液流變性的調(diào)控；5#白油具有較低的毒性，環(huán)保性較優(yōu)。

潤濕劑的作用是使重晶石表面發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，使親水的表面變?yōu)橛H油，增強(qiáng)重晶石在鉆井液體系中的分散性。潤濕劑對油基鉆井液的濾失量影響較大，如果潤濕性不好，不僅重晶石容易沉降，而且加重后的鉆井液濾失量較大。卵磷脂是一種天然的表面活性劑，HLB值在 7.5～8.0[16]，具有優(yōu)異的乳化、分散、潤濕作用。因此，本文選取卵磷脂作為潤濕劑。

為了封堵不同孔徑的地層孔隙，本文選擇兩種不同粒徑的超細(xì)碳酸鈣作為封堵材料。選取的超細(xì)碳酸鈣粒徑分別為25 μm（500目）和 6.5 μm（2 000目）。

相同密度條件下，高純度的重晶石對鉆井液的增黏作用較小。因此，本文選取高純度重晶石作為加重劑，密度為4.3 g/cm3。

通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出如下無土相油基鉆井液體系配方：油（5#白油）水（30% CaCl2水溶液）比 85∶15的基液+0.3%提切劑RM+2%主乳化劑+3%輔乳化劑+1.5%卵磷脂+2%水性丙烯酸樹脂+4%粒徑25 μm超細(xì)碳酸鈣+4%粒徑 6.5 μm 超細(xì)碳酸鈣+4%氧化鈣+重晶石（加重至鉆井液密度2.2 g/cm3）。

2.2 無土相油基鉆井液體系性能評價(jià)

本文從流變性、濾失性、儲集層保護(hù)性能 3方面評價(jià)無土相油基鉆井液體系的性能，并與傳統(tǒng)含有機(jī)土油基鉆井液體系性能進(jìn)行對比。使用的傳統(tǒng)含有機(jī)土油基鉆井液體系配方為：油（5#白油）水（30% CaCl2水溶液）比85∶15的基液+1.0%有機(jī)土VGPLUS+5%乳化劑 ONEMUL+1.5%潤濕劑 VERSACOAT+4%降失水劑 VERSATROL+0.5%降失水劑 SACKBLACK+4%氧化鈣+重晶石（加重至鉆井液密度2.2 g/cm3）。

2.2.1 常規(guī)性能

表 2為本文研制的無土相油基鉆井液和傳統(tǒng)有土相油基鉆井液的常規(guī)性能，老化條件為220 ℃下老化16 h，高溫高壓濾失量測定條件為溫度180 ℃、壓力3.5 MPa，流變性參數(shù)測試溫度為50 ℃。可以看出，兩種鉆井液均可抗 220 ℃高溫，老化后破乳電壓均大于400 V，高溫高壓濾失量均在可以接受范圍內(nèi)。但是，與傳統(tǒng)有土相油基鉆井液相比，無土相油基鉆井液有以下優(yōu)勢：密度相同時(shí)，由于無土相油基鉆井液無膠質(zhì)固相，黏度較小，有利于提高機(jī)械鉆速，而傳統(tǒng)油基鉆井液老化前后黏度較大，不利于鉆速的提升；無土相油基鉆井液老化前后動切力、靜切力、動塑比較高，有利于攜巖。

表2 無土相和有土相油基鉆井液常規(guī)性能對比

2.2.2 儲集層保護(hù)性能

使用直徑25 mm、長度50 mm、氣測滲透率（50～100）×10-3μm2的人造巖心，分別測定兩種油基鉆井液污染前后巖心氣測滲透率的變化，對比兩種油基鉆井液的儲集層保護(hù)性能。首先，測定巖心的原始?xì)鉁y滲透率；然后，利用高溫高壓鉆井液動態(tài)損害裝置（JHMD-II型，荊州現(xiàn)代石油科技公司）將人造巖心的1個(gè)端面在60 ℃、3.5 MPa條件下污染2 h；其次，切除污染端面后測定污染后巖心的反向氣測滲透率；最后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算巖心的滲透率恢復(fù)值。進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，求取平均滲透率恢復(fù)值。

由表 3可知，無土相油基鉆井液的平均滲透率恢復(fù)值在 95%以上，而有土相油基鉆井液的平均滲透率恢復(fù)值低于 92%?？梢姡m然傳統(tǒng)含有機(jī)土油基鉆井液也具有較好的儲集層保護(hù)性能，但由于無土相油基鉆井液不含有機(jī)土和瀝青類膠質(zhì)，可以進(jìn)一步降低儲集層傷害，獲得更好的儲集層保護(hù)效果。

表3 無土相和有土相油基鉆井液滲透率恢復(fù)值對比

3 結(jié)論

本文研制了一種無土相油基鉆井液體系，其中 4種關(guān)鍵處理劑為提切劑、主乳化劑、輔乳化劑和降濾失劑。提切劑是一種可以在油基鉆井液中代替有機(jī)土的改性脂肪酸，由二聚脂肪酸與二乙醇胺反應(yīng)制得，加入提切劑后，乳液的儲能模量明顯增加，乳液呈現(xiàn)凝膠態(tài)。主乳化劑是一種改性脂肪酸，輔乳化劑是一種脂肪酸酰胺，二者均具有強(qiáng)親水和強(qiáng)親油的化學(xué)基團(tuán)，220 ℃高溫老化后仍具有優(yōu)異的乳化性能，且性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。降濾失劑是一種水性丙烯酸樹脂，具有較好的保持乳液穩(wěn)定和封堵地層的性能，在無土相油基鉆井液中可以將高溫高壓濾失量控制在 5 mL以下。

提切劑為核心處理劑，其作用機(jī)理為：在無土相油基鉆井液中，提切劑吸附在油水界面和顆粒、液滴表面，通過氫鍵作用增強(qiáng)了乳液中液滴-液滴、液滴-顆粒、顆粒-顆粒之間的作用力，在鉆井液中構(gòu)建了由弱相互作用連接的三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了乳液的凝膠結(jié)構(gòu)，起到了提切和穩(wěn)定乳液的作用。

無土相油基鉆井液體系性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，與傳統(tǒng)油基鉆井液相比，無土相油基鉆井液具有較低的塑性黏度，較高的切力、動塑比和滲透率恢復(fù)值，更有利于提高鉆速、清潔井眼和保護(hù)儲集層。