納米銀制備及其在紡織品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

高黨鴿， 李亞娟， 呂 斌， 馬建中

(1. 陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021；2. 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(陜西科技大學(xué))， 陜西 西安 710021)

純銀是一種銀白色的金屬，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和感光性等，納米銀是納米級(jí)別的金屬銀單質(zhì)，屬于零維材料，除具有銀的優(yōu)異性能之外，還兼具納米材料所特有的性能，如小尺寸，高比表面積，存在體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，在諸多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[1]。

納米銀的發(fā)展最早可追溯到古羅馬和古希臘，被作為抗菌劑用在紗布上包扎傷口。1960年，納米銀以膠體形式作為疾病抗菌劑；2004年之后，關(guān)于納米銀的系統(tǒng)性研究被大量報(bào)道，除作為抗菌劑之外，其在傳感器[2]、電磁屏蔽器件[3]、醫(yī)用消毒產(chǎn)品[4]、自清潔產(chǎn)品等領(lǐng)域表現(xiàn)出的優(yōu)異性能也受到了研究者的廣泛關(guān)注。

基于納米銀的多種優(yōu)異性能，將其應(yīng)用于紡織行業(yè)中獲得功能化的紡織品引起了研究者的關(guān)注，其優(yōu)異的導(dǎo)電性能可賦予紡織品抗靜電性能以及電磁屏蔽性，高效廣譜的抗菌活性可應(yīng)用于醫(yī)用紡織品領(lǐng)域等。本文主要介紹了納米銀的制備方法及其在紡織品中的應(yīng)用，并對(duì)其在紡織品中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 納米銀的制備方法

納米銀的制備方法趨向多樣化，主要有液相化學(xué)還原法[5]、光化學(xué)合成法[6]、電化學(xué)合成法[7]、生物合成法[8]、微波輔助法[9-10]等。

1.1 液相化學(xué)還原法

液相化學(xué)還原法是指直接在銀的前驅(qū)體溶液中加入還原劑原位生成納米銀[11]，是制備納米銀粒子最為廣泛的方法，液相法還可分為還原劑直接還原法和模板法等。

1.1.1還原劑直接還原法

還原劑直接還原法是指采用硼氫化鈉、抗壞血酸、葡萄糖、羧甲基纖維素鈉、多元醇類等化學(xué)還原劑直接在液相中制備納米銀的方法。Eby等[12]將溶菌酶和硝酸銀溶解在甲醇溶液中，其中溶菌酶充當(dāng)還原劑得到了尺寸為40 nm的納米銀膠體。

由于不同種類還原劑的還原程度不同，可對(duì)納米銀的晶型構(gòu)成影響。孔茉莉等[13]研究了不同還原劑種類對(duì)納米銀晶型的影響，結(jié)果表明：以羧甲基纖維素鈉為還原劑可得到平均粒徑在20～30 nm之間的多晶結(jié)構(gòu)納米銀；以葡萄糖為還原劑可獲得平均粒徑在25～35 nm之間的面心結(jié)構(gòu)納米銀。

利用還原劑直接還原法制備過程簡單，能量消耗較小，但存在獲得的納米銀粒徑分布寬，易發(fā)生團(tuán)聚等缺點(diǎn)。

1.1.2模板法

模板法是指在銀的前驅(qū)體溶液中加入表面活性劑或大分子化合物用于穩(wěn)定和分散納米銀的方法，避免了直接加入還原劑而導(dǎo)致還原速率過快引發(fā)團(tuán)聚的問題。

表面活性劑一般為雙親性的長鏈分子，其長鏈的位阻效應(yīng)可有效防止納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)在溶液中形成的膠束、反膠束、囊泡等作為微型反應(yīng)器，為納米銀的生成提供模板[14]。其中十六烷基三甲基氯化銨是常用的陽離子表面活性劑，常被用來作為模板和助穩(wěn)定劑制備納米材料[15-16]。

陰離子表面活性劑作為保護(hù)劑生成納米銀的尺寸與陽離子有所不同。由于納米銀表面帶有正電荷，陰離子型表面活性劑更易吸附在其表面而使生成的納米銀粒徑更小。朱晉華等[17]以陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉為保護(hù)劑，得到的納米銀粒徑在30.0 nm左右，小于以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨得到的納米銀的粒徑。

樹狀大分子是一種高度支化的線性分子，相比于長鏈的線性分子具有更高的溶解度，含有大量的空腔結(jié)構(gòu)，對(duì)于穩(wěn)定和分散納米銀有良好的效果。Abhijit 等[18]以聚酰胺樹狀大分子為模板穩(wěn)定納米銀，得到了尺寸在6～12 nm之間的納米銀粒子。

然而利用樹狀大分子制備納米銀由于其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，目前已被超支化聚合物所取代。超支化聚合物中存在大量的異構(gòu)體，其分子內(nèi)獨(dú)特的納米微孔可鰲合離子或吸附小分子，分子外圍的末端基團(tuán)有利于分散和控制納米銀的尺寸，以超支化聚合物作為模板制備納米銀，可獲得尺寸均一分布的納米銀粒子。Zhang等[19]將二乙烯三胺和過量的丙烯酸甲酯通過縮聚反應(yīng)得到了改性聚酰胺超支化聚合物(PNP)，將其作為模板，其內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)能夠有效控制納米銀的尺寸，得到的納米銀平均粒徑為4.34 nm。

利用模板法獲得的納米銀相對(duì)于還原劑直接還原法所獲得的粒徑更為均一，分散程度高。高效高產(chǎn)制備超支化聚合物對(duì)于獲得均勻分散的納米銀具有重要的意義。

1.2 光化學(xué)合成法

光化學(xué)合成法是指在室溫條件下，采用不同波長的光源對(duì)銀的前驅(qū)體進(jìn)行照射，誘導(dǎo)其產(chǎn)生自由電子或還原性自由基，再將其還原形成金屬原子態(tài)的晶核，然后逐漸形成納米顆粒。不同光源(UV、藍(lán)光、紅光、日光、橙光)、不同時(shí)間對(duì)銀的前驅(qū)體溶液進(jìn)行照射均會(huì)對(duì)生成的納米銀有一定影響[20]。張偉等[21]在紫外燈照射下發(fā)現(xiàn)，隨著光照時(shí)間的延長，納米銀的尺寸逐漸增加。

光化學(xué)法不僅可使納米銀在無水溶劑中分散良好，且納米銀對(duì)不同程度的光源會(huì)產(chǎn)生不同程度的吸收和散射，導(dǎo)致其光學(xué)性能有所差異，在光學(xué)方面存在潛在的應(yīng)用前景[22]。

1.3 電化學(xué)合成法

電化學(xué)合成法是指在通電條件下，銀的前驅(qū)體溶液會(huì)產(chǎn)生一定的自由電子，為銀離子的還原提供條件形成納米銀，常用的裝置如圖1所示。Xu等[23]以高純度銀片作為電極，通過化學(xué)電解法快速制備尺寸在1～3 nm的高純度納米銀溶膠。Thuc等[24]以蒸餾水和銀靶為原料，在體系中加入還原劑檸檬酸鈉，通入直流電源獲得尺寸約為19.7 nm的高純度球狀納米銀膠體。

電化學(xué)法制備過程簡單環(huán)保，納米銀粒子穩(wěn)定性高，可用于大批量生產(chǎn)，然而存在生產(chǎn)所需能量高、消耗大的缺點(diǎn)。

圖1 電化學(xué)法制備納米銀裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of silver nanoparticles prepared by electrochemical method

1.4 生物合成法

隨著全球環(huán)境問題的日益凸顯，越來越多研究者將目光轉(zhuǎn)移至通過自然界中已有的生物體和微生物獲得納米銀。生物合成法是指利用生物體枝葉提取物或微生物體作為還原劑，在銀的前驅(qū)體溶液中生成納米銀的過程。該方法制備的納米銀生物相容性良好，簡單高效，可在一定程度上緩解環(huán)境問題[25-28]。

植物提取液中含有的多糖類或多酚類物質(zhì)在一定條件下可被氧化為醛基，為納米銀的還原提供條件。Kumar等[29]利用安第斯藍(lán)莓水果提取物作為還原劑，同時(shí)作為交聯(lián)劑得到尺寸分布在12～ 50 nm之間的納米銀顆粒，具有優(yōu)異的抗氧化性。Kulkarni等[30]以硝酸銀為前驅(qū)體，無需交聯(lián)劑，以甘蔗汁提取液作為還原劑制得尺寸在37 nm左右的納米銀粒子。為降低成本，可將植物廢棄物加以利用，楊寧等[31]以芒果皮提取物為還原劑，得到大小在7～27 nm之間的納米銀，其結(jié)晶為立體對(duì)稱晶體。

此外，微生物的菌液和上清液也可用于合成納米銀，且該方法操作相對(duì)簡單。Priyabrata等[32]在硝酸銀溶液中放入真菌輪枝菌發(fā)現(xiàn)，銀離子在真菌細(xì)胞內(nèi)被還原成為納米銀。

由于同種植物提取物的化學(xué)成分在不同地區(qū)采集時(shí)會(huì)有顯著差異，因此，將其作為穩(wěn)定劑和還原劑制備納米銀時(shí)，不同的實(shí)驗(yàn)室可能得到不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[33]，目前關(guān)于微生物制備納米銀的工作只停留在研究階段，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

1.5 微波輔助法

微波輔助法制備納米銀是以銀的前驅(qū)體為銀源，以水為溶劑，添加具有還原性的保護(hù)劑，在微波輔助下快速加熱迅速合成納米銀粒子的方法[34-35]，是近年發(fā)展起來的新興技術(shù)。Rong等[36]用硝酸銀、硫脲、氯化鈉為反應(yīng)物，以乙醇胺為還原劑，利用微波輔助無模板法制備了高純度規(guī)整均一的硫化銀中空微球；Joseph等[37]借助簡單高效的微波輔助合成法在水溶液中以六亞甲基四胺為還原劑，以瓊脂作為穩(wěn)定劑，制備了尺寸約為10.16 nm的納米銀顆粒。

為適應(yīng)國際社會(huì)環(huán)保節(jié)能要求，Joseph等[38]將植物提取物引入反應(yīng)物中，以感應(yīng)草提取物和硝酸銀為原材料，其中感應(yīng)草可作為還原劑和穩(wěn)定劑，借助微波輔助法快速合成了可長期放置而不發(fā)生團(tuán)聚的納米銀顆粒。

微波法制備納米銀加熱速度快，化學(xué)反應(yīng)速率高，可快速高效地合成分散性好、尺寸均勻的納米粒子，但所需能量和成本較高。

2 納米銀在紡織品中的應(yīng)用

隨著生活水平的提高，人們對(duì)紡織品的要求已經(jīng)不僅僅局限于保暖御寒的功能。納米技術(shù)的出現(xiàn)為紡織品的多功能性提供了新思路[39]，將納米銀涂覆于各種紡織品上，開發(fā)多功能、高附加值的織物備受關(guān)注。

2.1 抗菌性能

由于紡織品孔隙較大，可儲(chǔ)存大量水分，為細(xì)菌的滋生和繁殖提供了有利的生長環(huán)境，因此，迫切需求提高紡織品的抗菌性能[40]。將納米銀應(yīng)用于紡織品能夠達(dá)到良好的抗菌效果。

納米銀具有廣譜高效的抗菌性能，但由于其價(jià)格昂貴，穩(wěn)定性相對(duì)較差，所以研究者通常將納米銀與其他無機(jī)或有機(jī)化合物復(fù)合應(yīng)用于織物。Firoz等[41]利用原位法將納米銀和聚吡咯聚合物作用在棉布纖維表面，織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都能表現(xiàn)出良好的抗菌活性。

為進(jìn)一步加強(qiáng)紡織品抗菌的長效性，Goli等[42]先對(duì)聚丙烯纖維進(jìn)行蛋白質(zhì)改性，隨后將納米銀粒子通過靜電吸附作用于聚丙烯纖維上，使織物的抗菌持久性得到了有效提高。Zhang等[43]先對(duì)棉織物表面進(jìn)行氧化預(yù)處理，然后將氨基功能化的銀納米粒子接枝到棉織物表面，結(jié)果表明經(jīng)50次水洗后，其抗菌率仍可維持在96%左右。

關(guān)于納米銀抗菌機(jī)制的研究，相關(guān)學(xué)者也做了許多工作[44]。目前被認(rèn)可的幾種觀點(diǎn)為：1)納米銀在溶液中受O2和質(zhì)子(H+)協(xié)同作用釋放出銀離子，或被O2氧化形成納米Ag2O，再釋放銀離子發(fā)揮抗菌作用[45-46]；2)納米銀會(huì)破壞細(xì)胞壁進(jìn)入菌體內(nèi)，阻斷細(xì)菌內(nèi)的電子傳輸系統(tǒng)進(jìn)而增強(qiáng)細(xì)菌DNA的穩(wěn)定性，DNA無法解開其雙螺旋結(jié)構(gòu)，無法完成復(fù)制，阻止了細(xì)菌的再生和繁殖[47-48]；3)納米銀可誘導(dǎo)O2獲得電子生成O2-最終轉(zhuǎn)化為H2O2，誘導(dǎo)H2O產(chǎn)生·OH和其他活性氧(ROS)等強(qiáng)活性的物質(zhì)，影響細(xì)菌耐以生存的環(huán)境，與細(xì)菌所需要的一些養(yǎng)分發(fā)生相互作用，降低細(xì)菌生長和繁殖所需要的營養(yǎng)物質(zhì)的濃度，對(duì)細(xì)胞膜的通透性造成破壞，引起細(xì)菌的病變和死亡[49]。

2.2 抗紫外線性能

當(dāng)人的皮膚長時(shí)間暴露在強(qiáng)紫外線下，會(huì)發(fā)生不同程度的損傷，一般情況下，當(dāng)紡織品的UPF>40時(shí)，即認(rèn)為該紡織品具有良好的紫外屏蔽效果。納米銀具有量子尺寸效應(yīng)，可在較寬的范圍內(nèi)屏蔽紫外線，保護(hù)皮膚免受傷害。Nateghi 等[50]通過反復(fù)浸漬-干燥的過程，在紡織品表面沉積納米銀粒子，沉積納米銀的紡織品其UPF值從4.27大幅增加至113.14，在紫外區(qū)域，99%的紫外線輻射可被載銀的棉織物吸收，表現(xiàn)出了優(yōu)異的紫外線屏蔽性，同時(shí)這種反復(fù)浸漬-干燥的整理工藝簡單高效，也可應(yīng)用于其他功能型紡織品制備工藝中。

納米銀能抵抗紫外線有2個(gè)原因：一是納米銀涂覆在織物上可引起織物顏色變化而對(duì)光產(chǎn)生一定折射；另外一個(gè)原因是納米銀具有高的折射率，可對(duì)照射在織物上的紫外線起到散射作用[51]。

2.3 疏水性能

紡織品的超疏水性是指紡織品表面與液滴之間的接觸角大于150°，滯后角小于10°的現(xiàn)象[52-55]。將納米銀作用于織物表面會(huì)形成一種納米級(jí)別的微凸結(jié)構(gòu)，水滴只和織物表面的這種微凸結(jié)構(gòu)發(fā)生點(diǎn)接觸，同時(shí)水滴自身也存在一定的表面張力，由此形成疏水效果[56-58]。Xue等[59]首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的氫氧化鈉溶液處理棉織物，然后將棉織物浸漬在銀氨溶液中，得到了涂覆納米銀的紡織品，經(jīng)過涂覆后紡織品表面粗糙化，其接觸角在153°左右，形成超疏水效果，同時(shí)也兼具優(yōu)異的導(dǎo)電和抗菌性能。與其他方法相比，這種通過單一材料獲得多功能紡織品的方法具有更大的應(yīng)用前景。

2.4 自清潔性能

紡織品在人們的穿著過程中不可避免地會(huì)被有色油污等污染，多次洗滌將會(huì)降低物理力學(xué)強(qiáng)度等而縮短其使用壽命，因此，將具有光催化降解功能的納米材料應(yīng)用于紡織品，可賦予紡織品一定的自清潔作用而方便人們的生活。

ZnO是一種半導(dǎo)體材料，在光照條件下產(chǎn)生的電子對(duì)和空穴賦予了其優(yōu)異的光催化活性，但是光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子和空穴也有可能發(fā)生重組而降低光催化效率，限制了其在光催化方面的應(yīng)用[60]。納米銀粒子可改變半導(dǎo)體納米材料的光催化活性，將納米銀粒子負(fù)載到納米氧化鋅表面，會(huì)帶走納米氧化鋅表面的部分電子[61]，阻止其與空穴發(fā)生重組[62-63]。Ib?nescu等[64]在異丙醇溶液中將硝酸銀還原在氧化鋅表面，然后沉積在紡織品表面研究其光催化活性發(fā)現(xiàn)，其光催化活性會(huì)隨著銀含量的提高而增強(qiáng)，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果也隨之越顯著；當(dāng)銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，亞甲基藍(lán)在664 nm處的紫外吸收強(qiáng)度明顯降低，自清潔效果最好。Manna等[65]利用一種多胺介導(dǎo)的仿生礦化濕化學(xué)法在紡織品表面制備了銀/氧化鋅納米結(jié)構(gòu)涂層，其中在ZnO基體中包覆的多胺可充當(dāng)還原劑在室溫下將銀離子還原為納米銀。當(dāng)銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.019%時(shí)，復(fù)合材料的光催化性能表現(xiàn)出最高的活性，在1.5 h內(nèi)可將染料降解完畢，達(dá)到自清潔效果。這種多胺介導(dǎo)的仿生方法也可為其他柔性基材的功能化制備提供可行性。

2.5 電磁屏蔽性能

隨著科技的發(fā)展，各種電子設(shè)備給人們生活帶來方便的同時(shí)，也產(chǎn)生了電磁輻射污染，對(duì)人們的身體健康帶來了危害。開發(fā)電磁屏蔽紡織品是保護(hù)人體免受電磁輻射危害的有效途徑之一。納米銀因其優(yōu)異的電學(xué)性能對(duì)電磁波具有超強(qiáng)的反射作用，將其引入紡織品中可使人體處于電磁真空狀態(tài)，從而使人體遠(yuǎn)離電磁波輻射的危害[66]。Wang 等[67]將聚丙烯腈纖維氨基化改性，再通過化學(xué)電鍍的方法將硝酸銀作用于纖維上，結(jié)果表明其屏蔽效能(SE)為40～80 dB，可用于減少電磁屏蔽危害。

紡織品作為日常生活用品，不可避免地需經(jīng)歷多次洗滌，因此，增加導(dǎo)電成分與織物基材之間的連接力，提高導(dǎo)電織物的耐洗性可在一定程度上延長其壽命[68]。為獲得更長效的電磁屏蔽紡織品，Kardarian等[69]在紡織品表面原位合成了納米銀粒子，納米銀粒子和紡織品表面的結(jié)合牢度大大提高，賦予織物一定的導(dǎo)電和電磁屏蔽性的同時(shí)，其耐水洗性也得到提升，可作為長效電磁屏蔽織物。

研究者認(rèn)為納米銀具有電磁屏蔽性，主要是當(dāng)鍍銀紡織品受到電磁波作用時(shí)，其表面的銀層會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電流，繼而產(chǎn)生與外界磁場相反方向的感應(yīng)磁場，與外界的電磁場產(chǎn)生的作用相互抵消，達(dá)到電磁屏蔽的效果[70]。

2.6 抗靜電性能

紡織品在穿著過程中不可避免地產(chǎn)生摩擦，引起電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生靜電，影響人們的著裝體驗(yàn)，消除或減弱靜電引起了學(xué)者的關(guān)注[71-73]。納米銀由于具備超強(qiáng)的導(dǎo)電性能，可在短時(shí)間內(nèi)消除因摩擦而產(chǎn)生的靜電，將靜電轉(zhuǎn)化為磁場，促進(jìn)血液循環(huán)。俞巧珍等[74]利用納米銀處理聚酯織物，對(duì)比了一浴法和二步法整理工藝對(duì)抗靜電性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)納米銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，采用一浴法處理會(huì)大大降低聚酯織物的靜電壓值，具有非常優(yōu)良的抗靜電效果。謝勇等[75]采用真空鍍的方法在滌綸基體上鍍銀層，研究了銀對(duì)導(dǎo)電纖維抗靜電性能的影響，結(jié)果表明銀的嵌入可明顯提高其抗靜電性能，但隨著洗滌次數(shù)增加，其表面的銀層脫落可導(dǎo)致抗靜電性能下降。

3 結(jié)束語

將納米銀應(yīng)用在紡織品中所表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能是不容忽視的，隨著納米銀制備技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域的逐步推進(jìn)，其在衛(wèi)生材料、抗菌紡織品、電磁屏蔽織物、功能性醫(yī)用敷料等成品中有很高的應(yīng)用價(jià)值。如何進(jìn)一步發(fā)展納米銀在紡織品中的研究，本文認(rèn)為可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行：

1)將納米銀直接作用于紡織品上通常會(huì)引起紡織品顏色變化，若將納米銀與其他具有光催化和抗紫外線性能的納米氧化鋅，或具有電磁屏蔽性的稀土金屬氧化物等功能性材料復(fù)合使用，可在達(dá)到紡織品功能化的目的后，不改變紡織品的顏色，拓寬其應(yīng)用范圍。

2)將納米銀涂覆于紡織品主要有直接沉積、化學(xué)電鍍等方式：直接沉積納米銀在紡織品上，其后期的耐水洗性較差；而化學(xué)電鍍法在一定程度上會(huì)破壞棉織物內(nèi)部纖維的結(jié)構(gòu)，對(duì)其力學(xué)強(qiáng)度、耐摩擦等造成一定的破壞。如何長效發(fā)揮納米銀的優(yōu)異特性是日后研究的重點(diǎn)，新興的利用聚多巴胺將納米銀涂覆于紡織品表面，或在聚合物原位生成納米銀，利用聚合物官能團(tuán)和紡織品表面發(fā)生共價(jià)結(jié)合，可更加長效持久地發(fā)揮納米銀的優(yōu)異性能。