禁用偶氮著色劑檢測新版國際標(biāo)準(zhǔn)剖析

李 瑩， 葉曦雯， 牛增元， 劉 坤

(山東出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心， 山東 青島 266002)

中國是紡織品出口大國，出口紡織品和服裝的質(zhì)量尤為重要，因?yàn)槌隹诋a(chǎn)品一旦被發(fā)現(xiàn)違禁物質(zhì)，產(chǎn)品可能遭到銷毀、退貨處理，給企業(yè)帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]?？煞纸鉃槟承┓枷惆返呐嫉珓┳鳛榧徔椘分兄匾倪`禁物質(zhì)之一，需要嚴(yán)格按照國際標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行控制，避免出現(xiàn)質(zhì)量問題。

通過分析2017版[7-8]并與2014版進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，新版標(biāo)準(zhǔn)在結(jié)構(gòu)和內(nèi)容上均作了調(diào)整，尤其是在內(nèi)容上，針對原理、操作程序等條款進(jìn)行了技術(shù)性的革新，增加了顏料著色劑，新增了附錄G“顏料”，在附錄C“評價指導(dǎo)”中詳細(xì)介紹了出現(xiàn)陽性結(jié)果的可能原因。最重要的是，2017版更改了方法檢測原理，萃取劑由氯苯改為二甲苯，廢除了聯(lián)合方法，針對脫色不完全樣品的處理方式發(fā)生改變，由原來的聯(lián)合方法(脫色后織物與萃取液一同還原)改為 2次獨(dú)立處理方法：一是織物經(jīng)過萃取脫色后，僅取萃取液還原，不含織物；二是織物不經(jīng)萃取脫色，直接還原。本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)，從萃取劑、萃取時間和脫色不完全樣品處理方式這3方面對比了新舊標(biāo)準(zhǔn)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響，總結(jié)了新舊標(biāo)準(zhǔn)的不同之處，對于新標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用執(zhí)行具有參考借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

7890A-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫科技有限公司)；B-491V-700型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士步琦公司)；KQ-100E型超聲波儀(昆山市超聲儀器有限公司)；SWB25型恒溫水浴振蕩器(美國賽默飛世爾科技公司)；Milli-Q型超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore公司)。

二甲苯(色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氯苯、甲醇、甲基叔丁醚(色譜純，德國CNW公司)；檸檬酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；連二亞硫酸鈉(分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(優(yōu)級純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)；4-氨基聯(lián)苯、聯(lián)苯胺等23種芳香胺(純度均≥95%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制

準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)品適量，用甲醇分別配制成有效質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于 -18 ℃條件下保存。使用時，根據(jù)需要用甲醇作溶劑逐級稀釋成不同質(zhì)量濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 樣品前處理

按照ISO 14362—1：2017與ISO 24362—1：2014給出的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取試劑的對比

在脫色萃取前處理過程中，2014版中采用的萃取試劑為氯苯，在長期日常檢測工作中，已知氯苯能夠很好地將分散染料從人造纖維中萃取出來，是常用的染料萃取試劑。2017版中萃取劑使用二甲苯取代氯苯，二甲苯屬于低毒類化學(xué)物質(zhì)，美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議(ACGIH)將其歸類為A4級，即缺乏對人體、動物致癌性證據(jù)的物質(zhì)，相對于氯苯而言，其對實(shí)驗(yàn)人員與環(huán)境造成的傷害較小。正如標(biāo)準(zhǔn)所言，這一改變是從保護(hù)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境的角度出發(fā)的，但從實(shí)驗(yàn)角度考慮，其對著色劑萃取效果如何以及是否會對實(shí)驗(yàn)造成基質(zhì)干擾，本文就此開展了2種萃取劑的對比實(shí)驗(yàn)。

對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二甲苯在對染料的萃取效果上與氯苯無差異，但在基質(zhì)干擾方面，通過對比 3種織物樣品(棉/滌綸混紡織物、粘膠/滌綸混紡織物和毛/滌綸混紡織物)，得到了分別采用2種萃取劑萃取的樣品色譜圖。圖1示出粘膠/滌綸混紡織物的色譜圖。

圖1 二甲苯萃取樣品、氯苯萃取樣品與23種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)樣品疊加后總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of samples extracted with xylene and samples extracted with chlorobenzene and 23 kinds of standard samples aromatic amine

由圖1可知：采用氯苯萃取的樣品其出峰基線平整；采用二甲苯萃取的樣品色譜圖中有3個明顯的雜質(zhì)峰，且其中1個雜質(zhì)峰與檢測23個芳香胺目標(biāo)物中鄰甲苯胺的色譜峰部分重合?？梢?，采用二甲苯萃取樣品時，萃取出的雜質(zhì)較多，對鄰甲苯胺的測定存在一定干擾。

2.2 萃取時間的對比

2014版中規(guī)定樣品脫色萃取時間為30 min，而在2017版中改為40 min或直至樣品上回流液滴無色即可停止脫色。這一改變：一方面對于難脫色樣品延長了萃取時間，避免了樣品脫色不完全；另一方面對于易脫色樣品節(jié)約了時間，提高了實(shí)驗(yàn)效率。

2.3 脫色不完全樣品處理方式的對比

2014版中，條款“9.1萃取分散染料著色樣品”分為“9.1.1氯苯萃取分散染料”“9.1.2僅被分散染料染色的紡織品”“9.1.3被分散染料染色和其他染料染色的紡織品”。在條款9.1.3中，針對除了使用分散染料染色還采用其他染料染色的樣品的處理方法是：樣品先采用氯苯萃取脫色，隨后取出脫色后的樣品，萃取液進(jìn)行旋蒸除去氯苯溶劑，然后使用正戊烷或叔丁基甲醚沖洗，晾干后剪碎加入到含有 2 mL甲醇溶液的萃取液中，一同進(jìn)行還原。2014版樣品處理流程如圖2所示。

圖2 2014版樣品處理流程圖Fig.2 Flow chart of samples treatment in 2014 edition

樣品顏色脫色情況檢出化合物檢出量/(mg·kg-1)2014版2017版未萃取萃取液增加(減少)率/%棉/滌綸混紡織物深棕脫色不明顯聯(lián)苯胺1 880.801 743.2018.60-7.0粘膠/滌綸混紡織物深綠脫色不明顯3,3-二甲氧基聯(lián)苯胺61.1457.51未檢出 -6.0毛/滌綸混紡織物紅褐/白相間脫色較明顯,但不完全鄰甲苯胺56.80未檢出94.2065.8

2017版中改為“10.1二甲苯萃取著色樣品中分散染料”和“10.2被顏料和(或)被除了分散染料外的著色劑著色的樣品”。條款10.1中將萃取劑改為二甲苯，萃取加熱時間由30 min改為40 min，或直到被萃取樣品中滴落的液滴無色為止。如果萃取液無色，意味著該紡織品未被分散染料染色，實(shí)際上無需進(jìn)行萃取這一步驟。濃縮萃取液的溫度由 40～60 ℃改為40～70 ℃，并且由濃縮至微量殘留改為濃縮至干。在用甲醇轉(zhuǎn)移萃取液時不再是規(guī)定的2次1 mL，而是多次少量，只要保證最終萃取液大約是2 mL即可。2017版樣品處理流程如圖3所示。

圖3 2017版樣品處理流程圖Fig.3 Flow chart of samples treatment in 2017 edition. (a) Samples with imcomplete decolorization; (b) Samples with complete decolorization; (c) Samples without decolorization

2017版中最重大的改變是針對脫色不完全樣品的處理方式：如果樣品萃取脫色不完全，需取新樣品直接按照條款10.2步驟進(jìn)行處理。10.2中規(guī)定如果樣品屬于天然纖維和(或)沒被分散染料著色的人造纖維，再或者由顏料著色，則無需進(jìn)行萃取，直接投入到反應(yīng)瓶中。

針對新舊標(biāo)準(zhǔn)不同之處，本文選取了棉/滌綸、粘膠/滌綸和毛/滌綸3種混紡織物，分別按照ISO 24362—1：2014方法與ISO 14362—1：2017方法開展對比實(shí)驗(yàn)。脫色萃取過程中，3種織物均脫色不完全，其中棉/滌綸混紡織物與粘膠/滌綸混紡織物僅輕微脫色，而毛/滌綸混紡織物脫色明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比見表1，色譜圖如圖4所示。

圖4 3種混紡織物樣品疊加總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of three kinds of blended fabric samples. (a) Cotton/polyester; (b) Viscose/polyester; (c) Wool/polyester

由表1和圖4(a)、(b)可知，針對脫色不完全且僅輕微脫色的棉/滌綸混紡樣品和粘膠/滌綸混紡樣品，2017版與2014版檢測結(jié)果差異較小。而針對萃取脫色不完全且脫色程度明顯的毛/滌綸混紡樣品，結(jié)果差異顯著，2017版檢測結(jié)果高出2014版65.8%(見表1和圖4(c))。分析這一結(jié)果可知，2014版對樣品進(jìn)行脫色處理后，如果樣品脫色不完全，需將脫色后的樣品剪碎加入到萃取液中一起還原裂解，這一步驟中樣品織物纖維可能會吸附萃取液中被還原出的芳香胺(這一吸附過程可能與纖維組成有關(guān)[9]，也可能與混紡技術(shù)有關(guān))，導(dǎo)致被檢測芳香胺減少。2017版針對脫色不完全的樣品處理做出了技術(shù)上的重大改變，為避免這種情況的發(fā)生，提出了脫色不完全樣品無需采用聯(lián)合方法，僅對萃取液還原檢測即可，同時需2次取樣獨(dú)立進(jìn)行直接還原檢測，最終檢測結(jié)果取2次結(jié)果最高值。從本文的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，這一改變可導(dǎo)致部分采用2014版檢測合格的樣品，而采用2017版的檢測結(jié)果則不合格。

2.4 其 他

2.4.1適用范圍和檢測樣品選樣制樣處理規(guī)則

2017版在適用范圍條款中新增著色劑-顏料，將織物纖維中所涉及的著色劑更改為染料和顏料 2種。這一改變也改變了選樣原則，由4條原則合并為3條，將印刷樣品和著色樣品這2條原則合并為著色樣品(尤其是使用顏料的樣品時)。

在2014版中針對單一纖維成分和混紡樣品詳盡給出了樣品是否需要進(jìn)行萃取的情況分類表，而在2017版中在針對混紡樣品是否需要進(jìn)行萃取時的情況分類時，不再是僅僅給出是否的回答，而是詳細(xì)地在表中列出了具體需要采取的程序步驟。

新標(biāo)準(zhǔn)的改變更加清楚地介紹了如何對混紡樣品進(jìn)行前處理，并且給出了使用顏料染色或印刷樣品的處理方法，如果樣品不確定是否使用顏料時，萃取脫色和不經(jīng)萃取也應(yīng)同時進(jìn)行。

已知白色和未染色樣品無需進(jìn)行檢測，但需注意的是，2017版提出樣品中含有印刷上的灰白顏色的，其可能是使用了偶氮著色劑，也需進(jìn)行檢測。

2.4.2檢測結(jié)果評價

2017版在附錄C中總結(jié)出了22種芳香胺和 2種衍生芳香胺(4-氨基偶氮苯的標(biāo)志物質(zhì))可能會出現(xiàn)假陽性結(jié)果的原因(包括同分異構(gòu)體、高溫裂解和基質(zhì)影響等原因)。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果判定時，可結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)中列出的原因一一排查，或以液相色譜儀或液質(zhì)聯(lián)用儀等手段進(jìn)行佐證，避免假陽性結(jié)果的出現(xiàn)。

3 結(jié)束語

紡織品中禁用偶氮著色劑檢測的新標(biāo)準(zhǔn)ISO 14362—1: 2017版重點(diǎn)完善了檢測前處理方法，包括萃取劑、萃取時間以及未完全脫色樣品處理方式，切實(shí)解決了2014版中出現(xiàn)的前處理耗時長、環(huán)境不友好的問題。通過實(shí)驗(yàn)對比，2017版在對未完全脫色樣品的處理方式上對檢測結(jié)果影響較大，部分樣品檢測結(jié)果與2014版有顯著性差異。