復合抑熔滴劑對阻燃聚酯共混物燃燒性能的影響

靳昕怡， 王 穎， 朱志國， 劉彥麟， 王 銳,2,3

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 服裝材料研究開發(fā)與評價重點實驗室， 北京 100029；3. 北京市紡織納米纖維工程技術研究中心， 北京 100029)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種半芳香型聚酯，因其優(yōu)良的力學性能、保形性、耐熱性和耐腐蝕等優(yōu)點，廣泛應用于合成纖維、工程塑料和包裝材料等領域[1]。與大多數(shù)常規(guī)聚合物一樣，PET易燃，且燃燒過程中熔滴和煙霧釋放嚴重，其極限氧指數(shù)(LOI)約為23%，不能滿足在防火(阻燃)領域的應用[2-3]。另外，由于比表面積較大，質地較為蓬松柔軟，聚酯纖維及其紡織品的助燃作用更為明顯， 火災隱患和由其造成的損失比較嚴重；因此，聚酯的阻燃改性受到廣泛關注，尤其是在纖維及紡織品領域[4-6]。抑制熔滴的方法主要有共混、共聚、后整理3種，現(xiàn)階段常用的方法主要是通過共混法在聚合物中添加抑熔滴劑，通過物理增黏增加聚合物內部交聯(lián)網(wǎng)、改善燃燒層結構來達到抑制熔滴的效果[7-8]。

近年來，關于膨脹型阻燃劑(IFR)對聚合物的阻燃、促碳以及耐熔滴研究日益增加[9]。IFR一般是指以磷、氮、碳元素為核心成分的復配型阻燃劑，通常由碳源(成炭劑)、酸源(脫水劑)和氣源(膨脹劑)3部分組成。三嗪類衍生物是一類含有大量叔胺結構的化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性能[10-11]。本文采用的三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)屬于三嗪類化合物，在體系中起到碳源作用。將其與對苯二甲酸(PTA)進行部分酯化反應，得到THEIC的酯化物T-ester，再將聚磷酸銨(APP)與T-ester按質量比為17∶3復配后形成膨脹型阻燃劑(IFR)。然后將IFR與聚四氟乙烯(PTFE)制成復合抑熔滴劑，與含磷聚酯(FRPET)進行熔融共混，重點研究復合抑熔滴劑添加量和二者質量比對共混阻燃聚酯阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，分析純，常州藍天化工有限公司；精對苯二甲酸，纖維級，中國石油化工股份有限公司；聚磷酸銨，分析純，山東世安化工有限公司；含磷聚酯，工業(yè)級，杭州真北集團有限公司；聚四氟乙烯微粉，工業(yè)級，沈陽市天宇祥微粉材料廠。

1.2 抑熔滴劑改性阻燃聚酯共混物的制備

根據(jù)前期實驗研究結果[12]，將THEIC和PTA按4∶3質量比放入三口燒瓶中，在190 ℃下充分反應 3 h，冷卻至室溫后得到白色粉末狀的酯化物 T-ester。真空干燥后，再與APP按質量比為3∶17進行復配，得到膨脹型阻燃劑(IFR)。實驗中固定IFR與PTFE(復合抑熔滴劑)的總質量分數(shù)分別為10%、15%和20%，改變IFR與PTFE的質量比，采用熔融共混法與FRPET進行共混，制得抑熔滴劑改性阻燃聚酯共混物。雙螺桿共混擠出機的轉速為 20 r/min，熔融溫度為260 ℃。將得到的阻燃共混物經(jīng)100 ℃真空干燥12 h后，進行熱性能和阻燃測試。共混物配方如表1所示。

表1 FRPET/IFR/PTFE共混物配方Tab.1 Formula of FRPET/IFR/PTFE blends %

1.3 測試與表征

1.3.1熱性能測試

采用Seiko DSC 6200型差示掃描量熱儀(DSC)測試試樣的DSC曲線，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～300 ℃，N2氛圍；采用Seiko 6300型熱重(TG)分析儀測試試樣的質量損失曲線，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～700 ℃，N2氛圍。

1.3.2極限氧指數(shù)測試

采用Dynisco型極限氧指數(shù)分析儀測定樣品的LOI值,樣條的長×寬×高為80 mm×6.5 mm× 3 mm，在Haake MiniJetⅡ型微量試樣注射機上制備待用樣條。

1.3.3熔滴測試

熔滴測試在水平燃燒測試箱中進行。水平夾持樣條，在保證火焰長度為2 cm條件下，使樣條持續(xù)燃燒。記錄持續(xù)燃燒1 min內樣條的熔滴數(shù)，并稱量熔滴質量。樣條尺寸與極限氧指數(shù)的待用樣條相同。

1.3.4可燃性能測試

采用英國Fire Testing Technology Ltd生產(chǎn)的微型量熱儀(MCC)進行測試，樣品質量為5 mg，溫度范圍為25～700 ℃。

1.3.5燃燒性能測試

采用英國Fire Testing Technology Ltd生產(chǎn)的標準錐形量熱儀(CONE)測試樣品燃燒性能。樣品的長×寬×高為 100 mm×100 mm×3 mm，樣條由KT-0704型壓膜機制得。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

圖1示出FRPET及FRPET/IFR/PTFE系列共混物的升溫DSC曲線。

圖1 不同質量分數(shù)復合抑熔滴劑阻燃共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of compound anti-dripping flame retardant blends with different mass fraction

從圖1可以看出，無論單獨加入IFR、PTFE，或者加入二者的混合物，共混物的冷結晶溫度均明顯降低，且結晶峰變得更加尖銳，說明阻燃抑熔滴劑具有明顯的異相成核作用，誘導聚合物進行結晶。而玻璃化轉變溫度和熔點也有小幅度降低，但整體變化不明顯，說明加入抑熔滴劑后對聚酯的鏈段運動能力和晶體結構影響不大。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖2示出3個不同系列樣品的質量損失曲線。

圖2 不同質量分數(shù)復合抑熔滴劑阻燃共混物的質量損失曲線Fig.2 TG curves of compound anti-dripping flame retardant blends with different fraction

由圖2可以看出，F(xiàn)RPET的初始分解溫度為383 ℃，在434 ℃達到最大質量損失溫度，為單步熱降解反應。當單獨添加質量分數(shù)為10%、15%、20%的PTFE時，F(xiàn)RPET/PTFE共混物(P-11、P-21、P-31)的分解溫度分別升高到394、391、386 ℃。這是由于PTFE的物理增黏作用使FRPET的分子鏈纏結，結構更穩(wěn)定，因此，熱分解溫度升高。FRPET/PTFE共混物的降解過程出現(xiàn)了明顯的2步分解，分析可知，第2個質量損失平臺是由于PTFE自身降解產(chǎn)生的。PTFE的初始分解溫度為500 ℃，說明PTFE的加入并沒有影響FRPET的降解過程。

單獨添加IFR，F(xiàn)RPET/IFR共混物(P-15、P-25、P-35)的降解同樣為單一的降解過程，初始分解溫度降低至350 ℃左右，結合IFR的質量損失曲線可得到，IFR初始分解溫度在 270 ℃附近，且質量損失明顯，因此可以認為，F(xiàn)RPET/IFR的熱降解明顯受到了IFR降解的影響，IFR在一定程度上促進了FRPET的降解。

同時添加IFR和PTFE，得到3組FRPET/IFR/PTFE共混物，其降解均出現(xiàn)了2個過程，并且初始分解溫度較FRPET均有明顯下降，在340～355 ℃之間，這是由于其降解過程疊加了FRPET/PTFE和FRPET/IFR的降解過程。

2.3 成炭性能分析

表2示出不同樣品在700 ℃時TG測試數(shù)據(jù)。根據(jù)IFR和PTFE在700 ℃熱降解后的殘?zhí)苛?32.4%和5.7%)，通過計算得到二者以1∶2、1∶1、2∶1不同比例共混時，復合抑熔滴劑本身的理論殘?zhí)苛糠謩e為14.6%、19.0%、23.5%，與實測值(分別為13.3%、19.0%、23.5%)接近，說明IFR與PTFE之間不存在協(xié)同促炭作用。

表2 700 ℃時FRPEF共混物的TG測試數(shù)據(jù)Tab.2 TG test date of FRPET blends at 700 ℃ %

注：FRPET的實際殘?zhí)苛繛?2.9%。

將復合抑熔滴劑應用于FRPET共混物中，經(jīng)對比表2中各樣品在700 ℃時的理論殘?zhí)苛亢蛯嶋H測試值發(fā)現(xiàn)，同時添加復合抑熔滴劑時，均比單獨添加IFR或PTFE時的殘?zhí)苛吭黾用黠@。在復合抑熔滴劑質量分數(shù)為10%、15%和20%時，殘?zhí)苛抠|量百分數(shù)增加最多的質量比均出現(xiàn)在IFR與PTFE為 1∶2(P-12、P-22、P-32)時，分別增加了61.8%、68.8%和68.6%。說明復合使用IFR與PTFE時，對FRPET的成炭具有明顯的協(xié)效促進作用，有利于聚合物降解生成膨脹型炭層覆蓋在聚合物表面，在凝聚相起到阻燃作用。

2.4 阻燃性能分析

2.4.1極限氧指數(shù)及熔滴分析

表3示出不同質量分數(shù)復合抑熔滴劑阻燃共混物的LOI值和熔滴變化趨勢圖。

表3 不同質量分數(shù)復合抑熔滴劑阻燃共混物的LOI值和熔滴數(shù)Tab.3 LOI and melt drop numbers of different fraction of compound anti melting flame retardant blends

FRPET的LOI值為25%，在火焰持續(xù)燃燒下，1 min內的平均熔滴數(shù)為46滴。對于3種不同阻燃劑添加量的所有樣品，可以從表3中明顯看出，熔滴數(shù)量基本隨著PTFE質量分數(shù)的增加呈線性下降趨勢。當固定IFR與PTFE的質量比為 1∶2，總質量分數(shù)為10%、15%和20%時(P-12、P-22、P-32)，3個體系的平均熔滴數(shù)分別降低了35%、56%和46%。說明在此比例下二者可發(fā)揮最佳的協(xié)同效應，PTFE在體系中起到物理增黏作用，增加聚合物分子鏈的交聯(lián)，使聚合物形成網(wǎng)狀結構，包裹住熔滴，抑制其滴落。而在質量分數(shù)為20%時，抑熔滴效果反而減弱，可能是由于阻燃抑熔滴劑質量分數(shù)過大產(chǎn)生團聚，抑熔滴劑的分散性變差，影響了交聯(lián)網(wǎng)絡的生成。再結合表3中的LOI值的變化發(fā)現(xiàn)，所有樣品的LOI數(shù)值變化并不大，均在28%～31%之間，但是僅添加PTFE時，F(xiàn)RPET/PTFE樣品(P-11、P-21、P-31)的LOI數(shù)值均在同系列樣品中最低(28%)。這與PTFE的熔滴抑制作用有關，高溫熔滴的脫離受到抑制，反而降低了試樣的LOI值。

綜合考慮熔滴數(shù)和LOI值，并結合上述熱重測試中IFR和PTFE表現(xiàn)出明顯的協(xié)同促炭作用，表明阻燃抑熔滴劑對抑制熔融滴落具有明顯的效果，然而對LOI值的影響不大。同時，從上述分析可以看出，在3種添加量中，IFR與PTFE的質量比為 1∶2時，熔滴抑制效果最好，且LOI值也保持在30%左右。

2.4.2可燃性分析

通過微型量熱儀(MCC)測試了FRPET及其系列共混物的可燃性，結果如表4所示。純FRPET的熱釋放速率峰值為 358.8 W/g、總熱釋放量為 18.2 kJ/g、最高放熱溫度為448.9 ℃、熱釋放能力為353.9 kJ/g。從表中可以看出，無論單獨添加PTFE或IFR，還是同時加入IFR/PTFE，其各項數(shù)值均有不同程度的降低。

圖3 共混改性FRPET錐形量熱曲線Fig.3 Conical calorimetric curve of blend modified FRPET with time. (a) Curve of heat release rate; (b) Curve of total heat release; (c) Curve of smoke release rate; (d) Curve of total smoke release

當IFR與PTFE質量比為1∶2時，減小幅度最大，其總質量分數(shù)分別為10%、15%和20%時(P-12、P-22、P-32)，熱釋放速率峰值分別降低至228.8、217.8、191.1 W/g，而總熱釋放量也分別減小到13.3、12.0、11.9 kJ/g。表明加入IFR/PTFE可有效提高FRPET的阻燃性能，其協(xié)同作用可促進炭層的生成，通過凝聚相形成屏障，防止可燃氣體擴散和傳熱，起到阻燃效果，因此，后文針對IFR和PTFE質量比為1∶2的樣品進行研究。

表4 FRPET/IFR/PTFE的微型量熱數(shù)據(jù)Tab.4 MCC data of FRPET/IRF/PTFE blends

2.4.3燃燒性能分析

將IFR與PTFE質量比為1∶2的系列樣品進行燃燒性能分析，結果如圖3所示?？芍現(xiàn)RPET的引燃時間為46 s，持續(xù)燃燒時間為638 s。當加入質量分數(shù)為10%的復合抑熔滴劑時，引燃時間延長至53 s，持續(xù)燃燒時間減少到372 s。當復合抑熔滴劑質量分數(shù)增加到15%時，引燃時間與FRPET相比基本無變化，繼續(xù)增加至20%時引燃時間減少至36 s，且持續(xù)燃燒時間比FRPET均有比較明顯的下降。

由圖3(a)可知，F(xiàn)RPET的熱釋放速率曲線呈單峰分布，峰值為417.0 kW/m2，熱釋放過程主要集中在點燃后不久的一段時間內，在75 s時達到最大值，然后逐漸下降。加入復合抑熔滴劑后，P-21、P-22、P-32的熱釋放速率分別下降至445.2、298.0和323.2 kW/m2，其中P-22下降幅度最大，下降達到28.5%。由圖3(b)可知，各樣品的總熱釋放量相比于FRPET均有降低，P-12、P-22和P-32分別降低了24.03%、25.80%和28.10%。同時，三者的有效燃燒熱峰值相比于FRPET也都有比較明顯的降低，樣品完全燃燒后的有效燃燒熱峰值由大到小順序為：FRPET>P-32>P-12>P-22。由于阻燃劑燃燒過程中產(chǎn)生的水不僅可降低凝聚相溫度，另一方面還可稀釋氣相中可燃物的濃度，從而起到阻燃作用，而且IFR/PTFE的協(xié)同作用可促進成炭，使殘?zhí)苛吭黾?，減少了可燃性揮發(fā)物質的生成量，導致有效燃燒熱下降。

對于阻燃聚合物而言，燃燒過程中的煙霧抑制也至關重要。煙霧釋放速率和總煙釋放量是反映燃燒過程總煙霧釋放的主要參數(shù)。由圖3(c)、(d)可知，F(xiàn)RPET的煙釋放速率峰值為59.3 m2/(m2·s)，總煙釋放量為2 615.8 m2/m2，3種復配體系的熱釋放速率峰值和總煙釋放量均表現(xiàn)出明顯降低的趨勢，且在一定范圍內，添加量越大，其降低得越多。復合抑熔滴劑質量分數(shù)為10%時總煙釋放量為2 020.1 m2/m2，而添加20%的IFR/PTFE后，其總煙釋放量下降至1 628.5 m2/m2。IFR/PTFE的加入沒有增加發(fā)煙量，對煙的生成有了明顯的抑制作用。這可能是由于PTFE在體系中起到填料的作用，增加了體系的黏度，改善熔滴現(xiàn)象的同時也有利于炭層的形成。炭層覆蓋在聚合物表面，隔絕了聚合物內部和外部的熱量傳遞，提高阻燃性能并使發(fā)煙量減少，起到阻燃抑煙的作用。

3 結 論

1)復合抑熔滴劑IFR/PTFE使FRPET的阻燃效果有很明顯的改善，但并不是添加量越多，阻燃效果越好。添加量過多時，反而會影響阻燃抑熔滴作用的發(fā)揮，IFR/PTFE的阻燃機制以凝聚相成炭阻燃為主。

2)當IFE/PTFE的質量比為1∶2，總質量分數(shù)為15% 時，阻燃效果最佳，此時FRPET極限氧指數(shù)從25%提高到30%，1 min內的熔滴數(shù)從46滴減少至21滴；700 ℃時的殘?zhí)苛肯鄬υ黾恿?8.8%，總燃燒釋放熱和總煙釋放量均有明顯降低。但復合抑熔滴劑的加入使聚合物的強度下降，若要進行紡絲還需進一步研究。