生物可降解聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚乳酸共混物的相容性和結(jié)晶性

趙作顯， 洪劍寒， 嚴(yán) 喆， 潘志娟,4

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 紹興文理學(xué)院 紡織與服裝學(xué)院, 浙江 紹興 312000；3. 蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009； 4. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)(PHBV)是一種生物高分子聚酯，具有優(yōu)良的生物相容性、光學(xué)活性、壓電性和氣體相隔性等特點(diǎn)，在自然環(huán)境中可生物降解，形成對(duì)土壤和空氣無害的二氧化碳和水[1-2]，但PHBV也存在缺陷：其熔點(diǎn)與熱分解溫度相近，使加工窗口較窄；熱穩(wěn)定性差，加工過程中易分解；晶核尺寸較大，結(jié)晶速率慢；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0 ℃左右，室溫下易二次結(jié)晶，結(jié)晶度較大，韌性差。為拓寬PHBV的應(yīng)用領(lǐng)域，目前常采用與其他生物基可降解材料共混改性的方法，優(yōu)化PHBV的加工性能。聚乳酸(PLA)由玉米或紅薯淀粉為原料經(jīng)發(fā)酵獲得，在生產(chǎn)過程中不使用和產(chǎn)生有害物質(zhì)，是一種無毒無害的可生物降解的綠色環(huán)保材料。PLA的初始模量高，熱穩(wěn)定性好，將PLA與PHBV共混，不僅可改善PHBV的性能，還保證了共混物的可降解性[3-5]。

Zembouai等[2,6]研究了PHBV/PLA共混物的表觀結(jié)構(gòu)和性能發(fā)現(xiàn)，PHBV和PLA不相容，共混物中PHBV起到成核劑的作用，可改善PLA的結(jié)晶性能，PLA的加入提高了PHBV的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長，但彈性模量卻逐漸降低；Modi等[7]采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了PHBV/PLA共混物的流變性發(fā)現(xiàn)，共混物的復(fù)合黏度隨旋轉(zhuǎn)頻率增加而降低，PLA的加入改善了PHBV的復(fù)合黏度；朱斐超等[3]研究了PHBV/PLA共混物的結(jié)構(gòu)和相容性，結(jié)果表明PHBV和PLA并非完全不相容，而是隨著二者共混比例的變化，共混物呈現(xiàn)不同的相分布形態(tài)。

在對(duì)PHBV/PLA共混物的研究中發(fā)現(xiàn)，PHBV與PLA的相容性較差，PLA的加入抑制了PHBV球晶的生長，改善了PHBV的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，但有關(guān)PHBV/PLA共混物的熱結(jié)晶過程少有述及。本文通過熔融共混方法制備不同質(zhì)量比的PHBV/PLA共混物，借助差示掃描量熱儀、熱重分析儀、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀、X射線衍射儀和熱臺(tái)偏光顯微鏡等對(duì)PHBV/PLA共混物的熱穩(wěn)定性、相容性、結(jié)晶度和熱結(jié)晶過程進(jìn)行研究，以期為PHBV/PLA的熔體紡絲提供一定理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PHBV，ENMAT Y1000型，白色粉末(已添加部分成核劑、抗氧化劑)，PHBV中3-羥基戊酸酯(HV)所占量比約為2%，寧波天安生物材料有限公司；PLA母粒，4032D型，美國Nature Works公司。

1.2 PHBV/PLA共混物的制備

采用XM-800Y型高速粉碎機(jī)(永康市鉑歐五金制品有限公司)將PLA母粒粉碎成粉末，然后將PHBV和PLA原料分別置于DZF-6050型真空干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)中，在 80 ℃干燥4 h，避免試樣在熔融過程中發(fā)生水解，影響共混物的測試結(jié)果。借助HAAKE Mini Lab Ⅱ型微量混合流變儀(德國賽默飛世爾科技公司)的雙螺桿擠出裝置將PHBV和PLA按照一定質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混，混合時(shí)間為8 min，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min。然后熔融擠出得到不同質(zhì)量比的PHBV/PLA棒狀共混物，各試樣的配比及熔融擠出時(shí)的溫度、螺旋桿轉(zhuǎn)速如表1所示。最后，使用高速粉碎機(jī)粉碎棒狀共混物，得到粉末狀待測PHBV/PLA共混試樣。

表1 PHBV/PLA共混物制備參數(shù)Tab.1 Preparation parameters of PHBV/PLA blends

1.3 表征與測試

1.3.1熱力學(xué)性能測試

采用Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)測試共混物的熱性能。稱取2～5 mg共混物粉末試樣，以高純N2作為保護(hù)氣體，出口壓強(qiáng)為0.1～ 0.2 MPa。以5 ℃/min的速度由室溫升至 300 ℃，記錄升溫曲線。PHBV結(jié)晶度計(jì)算公式[2]為

式中：ΔHm為共混物熔融總熱焓值,J/g；WPHBV為PHBV在共混物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ΔHm0為100%結(jié)晶PHBV試樣的熔融熱焓值，J/g；ΧPHBV為PHBV的結(jié)晶度，%。根據(jù)文獻(xiàn)[8-10]可知，HV量比為0～10%的100%結(jié)晶PHBV的熱焓值為109～130 J/g，本文使用的PHBV中HV 量比約為2%，因此，100%結(jié)晶PHBV的熱焓值取130 J/g。

1.3.2熱穩(wěn)定性測試

采用Q600型同步熱分析儀(美國TA公司)測試共混物的質(zhì)量損失速率(DTG)曲線。稱取約 5 mg的共混物粉末制樣，以高純N2作為保護(hù)氣體，出口壓強(qiáng)約為0.1 MPa。以10 ℃/min的速率從 25 ℃升溫至600 ℃，記錄升溫曲線。

1.3.3動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測試

采用Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA，美國TA公司)測試共混物的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。將共混物熔融壓成薄片裁成所需規(guī)格，測量模式為雙懸臂，試樣尺寸為60 mm×10 mm×1.5 mm，升溫范圍為-10～100 ℃，升溫速率為3 ℃/min，以高純N2作為保護(hù)氣體，振動(dòng)頻率為1 Hz。

1.3.4結(jié)晶性測試

采用X′Pert-Pro MRD型X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical公司)測試共混物的結(jié)晶性能。取適量的試樣填充至樣品槽中壓平，將樣品槽放入 X射線衍射儀上測試。測試條件為：CuKɑ靶，λ=0.154 nm，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為10°～50°，掃描速度為3 (°)/min。

1.3.5熱結(jié)晶形貌觀察

采用配有LTS 350型熱臺(tái)和DFC 320型照相機(jī)的DMRX型偏光顯微鏡(POM，德國Leica公司)測試共混物的熱結(jié)晶過程。首先取適量試樣置于熱臺(tái)中的載玻片上，蓋上蓋玻片，連接液氮供應(yīng)罐，選用 10倍的目鏡和20倍的物鏡觀察，先以8 ℃/min速度將樣品升至190 ℃，并保持2 min以消除結(jié)晶歷史，再以 8 ℃/min速度將試樣降至室溫。相機(jī)曝光時(shí)間設(shè)置為1.0 s，觀察不同溫度下試樣的結(jié)晶形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHBV/PLA共混物的熱力學(xué)特征

PHBV/PLA共混物的DSC升溫曲線如圖1所示，相關(guān)參數(shù)列于表2中?？芍?，純PHBV具有較高的結(jié)晶度，這是因?yàn)镻HBV中添加了成核劑，其結(jié)晶能力較均相成核時(shí)大大提升[11]。PHBV的高結(jié)晶度導(dǎo)致無定形區(qū)的大分子鏈活動(dòng)困難，因此，升溫曲線中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)變化不明顯[11]。

圖1 PHBV/PLA共混物的DSC升溫曲線Fig.1 DSC heating curves of PHBV/PLA blends

表2 PHBV/PLA共混物的DSC參數(shù)Tab.2 DSC thermal parameters of PHBV/PLA blends

由圖1可知，共混物的DSC曲線都有2個(gè)明顯分離的吸熱熔融峰。這說明PHBV與PLA的相容性較差，且PHBV和PLA的熔融溫度(tm)均無明顯變化。從圖中還可看出，DSC曲線中沒有出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰，這是因?yàn)镻HBV和PLA的結(jié)晶度較高，分子鏈排列較為規(guī)整，升溫過程中分子鏈不易重排。由表2可知，隨著PLA比例的提高，PLA的熱焓值增大，PHBV的熱焓值減小，通過DSC法計(jì)算得到的共混物中的PHBV結(jié)晶度隨PLA含量的增加先減小后增大。這可能是因?yàn)镻LA的加入稀釋了PHBV中的成核劑，使晶核密度降低，結(jié)晶度下降，隨著PLA比例增加到一定程度后，PLA充當(dāng)了PHBV的成核劑，促進(jìn)了PHBV的結(jié)晶，結(jié)晶度又逐漸增大。

2.2 PHBV/PLA共混物的熱穩(wěn)定性分析

圖2示出PHBV/PLA共混物的質(zhì)量損失速率曲線。

圖2 PHBV/PLA共混物的質(zhì)量損失速率曲線Fig.2 DTG curves of PHBV/PLA blends

由圖2可以看出，在熱分解過程中PHBV/PLA共混物(2#～6#)的分解分為2個(gè)階段，第1階段主要是PHBV的熱降解，第2階段主要是PLA的熱降解，這進(jìn)一步表明PHBV與PLA的相容性較差。PHBV的起始分解溫度為224 ℃，完全分解溫度為295 ℃，而PLA的初始分解溫度為281 ℃，完全分解溫度為440 ℃，PHBV的起始分解溫度小于PLA，且熱分解溫度范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PLA，說明PLA的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PHBV。從圖中還可看出，不同質(zhì)量比的PHBV/PLA共混物(2#～6#)的起始分解溫度接近，在246～253 ℃之間，比純PHBV的起始分解溫度高22～ 29 ℃。這是由于PLA熱分解過程中發(fā)生了可逆的酯交換反應(yīng)，抑制了PHBV分子鏈中活化中心的生成，從而使得PHBV起始分解溫度小幅上升，提高了PHBV的熱穩(wěn)定性，同時(shí)有利于拓寬PHBV的加工窗口[12]。PHBV/PLA共混物(2#～6#)第2階段的終止分解溫度低于純PLA的，這可能是由于PHBV的熱分解促進(jìn)了PLA的熱分解。

2.3 PHBV/PLA共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖3示出PHBV/PLA共混物的損耗因子隨溫度變化的曲線?？梢姡働HBV和PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為27 ℃和70 ℃，但PHBV的玻璃化轉(zhuǎn)變峰呈扁平狀，峰面較寬，這是因?yàn)镻HBV大分子鏈中同時(shí)含有3-羥基丁酸酯(HB)和3-羥基戊酸酯，導(dǎo)致PHBV大分子鏈運(yùn)動(dòng)分散性較大[11]。PHBV/PLA共混物的曲線中呈現(xiàn)2個(gè)分離的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明PHBV和PLA不相容，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨PHBV和PLA共混比例變化而變化，尤其是PHBV和PLA比例為90∶10時(shí)，PHBV與PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變峰相互靠近，這可能是因?yàn)镻HBV和PLA的大分子鏈相互纏結(jié)作用改變了共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明此比例下PHBV和PLA有一定的相容性。

圖3 PHBV/PLA共混物損耗因子隨溫度變化曲線Fig.3 Curves of loss factor (tanδ) versus temperature for PHBV/PLA blends

2.4 PHBV/PLA共混物的結(jié)晶性能

圖4示出PHBV/PLA共混物的XRD曲線?？芍?，2θ在10°～50°的范圍內(nèi)有多個(gè)明顯的衍射峰，其中純PHBV在13.5°、16.9°、20.0°、21.5°、22.6°、25.5°、27.1°和30.5°處分別對(duì)應(yīng)(020)、(110)、(021)、(101)、(111)、(121)、(040)和(002)晶面，與文獻(xiàn)[12-14]報(bào)道一致。與純PHBV相比，PHBV/PLA共混物(020)和(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯下降，這是因?yàn)楣不煳镏蠵HBV的比例減少，同時(shí)PLA大分子鏈進(jìn)入PHBV大分子鏈之間，產(chǎn)生相互作用，抑制了PHBV部分晶體的生長[15]，并且隨著PLA比例的增加，這種作用越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度下降越大。表3示出通過XRD衍射曲線擬合分峰得到的PHBV/PLA共混物的結(jié)晶度。可知，PHBV/PLA共混物的總結(jié)晶度沒有明顯變化，表明PHBV和PLA的共混比例對(duì)共混物中某些晶體的生長有影響，但不影響共混物的總結(jié)晶度。與純PHBV和PLA相比，PHBV/PLA共混物的XRD曲線中沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明PHBV的晶型沒有改變。

圖4 PHBV/PLA共混物XRD曲線Fig.4 XRD curves of PHBV/PLA blends

表3 PHBV/PLA共混物的結(jié)晶度Tab.3 Crystallinity degree of PHBV/PLA blends%

2.5 PHBV/PLA共混物的熱結(jié)晶過程

圖5 PHBV/PLA共混物升溫過程偏光圖Fig.5 POM pictures of PHBV/PLA blends during heating process

圖5為PHBV/PLA共混物升溫過程偏光圖。由圖5(a)觀察到，在溫度上升過程中，PHBV在 177 ℃左右時(shí)亮斑迅速變暗，180 ℃左右時(shí)亮斑很弱，190 ℃時(shí)亮斑全部消失，說明其結(jié)晶區(qū)完全熔融。由此可知，純PHBV的熔融溫度在177 ℃左右。同理由圖5(g)可得到純PLA的熔融溫度約為 115 ℃，相比DSC所測數(shù)據(jù)略高，這是因?yàn)閷?shí)際的高分子熔融行為是非平衡態(tài)，而DSC測試時(shí)是真正的熱力學(xué)平衡熔融行為，故DSC所測的熔融溫度低于實(shí)際熔融時(shí)觀察到的熔融溫度[16]。由PHBV/PLA共混物(2#～6#)升溫過程中的偏光圖可觀察到，PHBV/PLA共混物在110 ℃左右開始變暗，120 ℃時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，在之后的約50 ℃內(nèi)基本沒有變化，而在 170 ℃左右時(shí)PHBV/PLA共混物(2#～6#)的亮斑再次變暗，這是因?yàn)镻LA熔融溫度較低，升溫到 110 ℃時(shí)PLA結(jié)晶區(qū)開始熔融，亮斑逐漸變暗，當(dāng)繼續(xù)升溫到170 ℃時(shí)PHBV結(jié)晶區(qū)開始熔融，共混物亮斑逐漸全部消失。其中，在溫度低于 170 ℃時(shí)，2#和3#試樣變化不明顯，4#～6#試樣變化比較明顯，這與共混物中PHBV的比例有關(guān)，PHBV比例越高，亮斑變化越不明顯。

圖6為PHBV、PHBV/PLA共混物和PLA的降溫結(jié)晶偏光圖。

圖6 PHBV/PLA共混物降溫過程偏光圖Fig.6 POM pictures of PHBV/PLA blends during cooling process

由圖6(a)可知，PHBV在133 ℃左右出現(xiàn)大量亮斑，在125 ℃時(shí)觀察到尺寸較小的球晶，繼續(xù)降溫到120 ℃后基本穩(wěn)定，未看到亮斑有明顯變化。由圖6(g)可知，PLA在100 ℃左右開始出現(xiàn)亮斑，說明結(jié)晶已經(jīng)開始，并且降溫到90 ℃以后亮斑基本不再變化，說明PLA的結(jié)晶基本完成。由圖6(b)～(f)可知，PHBV/PLA共混物在135～140 ℃開始出現(xiàn)亮斑，且在120 ℃和90 ℃附近出現(xiàn)2次明顯的亮斑變化，與純PHBV(1#)和純 PLA(7#)試樣對(duì)比發(fā)現(xiàn)，共混物在120 ℃左右時(shí)的結(jié)晶主要為PHBV，而在 90 ℃左右時(shí)的結(jié)晶主要為PLA。PHBV/PLA共混物分階段結(jié)晶同樣說明了PHBV/PLA相容性較差的特點(diǎn)。2#和3#共混物在120 ℃左右時(shí)結(jié)晶形態(tài)基本定型，并在之后約30 ℃內(nèi)無明顯變化，當(dāng)溫度下降至 90 ℃左右時(shí)，3#出現(xiàn)新的亮斑，且變化速度極快，而2#沒有明顯的變化，這是因?yàn)?#共混物中PLA含量較少。4#～6#試樣分別在120 ℃和 90 ℃左右時(shí)呈現(xiàn)明顯的亮斑變化，并且在同一溫度時(shí)，PHBV比例越大，共混物亮斑越亮，混合物結(jié)晶性越好。

進(jìn)一步分析可發(fā)現(xiàn)，圖6(b)和(c)中共混物結(jié)晶分散不均勻，這是因?yàn)镻HBV/PLA共混體系呈“海-島”相，PHBV為海相，PLA為島相；圖6(d)～(f)所示的PHBV/PLA共混體系中PHBV和PLA分別連續(xù)成相，隨著PLA比例越高，共混體系結(jié)晶分別成相的程度越高，當(dāng)PLA比例達(dá)到50%時(shí)，共混體系的PHBV與PLA相分布很不均勻，這說明PHBV和PLA的相容性較差，二者未分散均勻；圖6(b)～(f)表明，在120 ℃時(shí)，隨著PHBV比例的減小共混物的結(jié)晶度減小，這可能是因?yàn)镻LA占據(jù)的空間增大，且PLA熔融溫度低于120 ℃，在120 ℃時(shí)PLA還未結(jié)晶，起到了稀釋PHBV的作用，從而抑制了PHBV結(jié)晶；由圖6(b)～(f)還可知，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃左右時(shí)，該溫度低于PLA熔融溫度，原本占據(jù)PHBV分散晶體位置的PLA開始結(jié)晶，增大了PHBV/PLA共混物的結(jié)晶度[2]。

3 結(jié) 論

1)PHBV/PLA共混物呈現(xiàn)分離的熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，共混物熱分解過程中PHBV先分解，PLA后分解。共混物的XRD曲線中沒有出現(xiàn)新的衍射峰，PHBV的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度、X射線衍射峰強(qiáng)度和熱分解溫度均隨共混物質(zhì)量比的變化而變化，說明2種聚合物并非完全不相容，只是相容性較差。

2)PLA熱分解過程中的酯交換反應(yīng)抑制了PHBV分子鏈中活化中心的生成，提高了PHBV的熱穩(wěn)定性能，拓寬了PHBV的熔融加工窗口。

3)從PHBV/PLA共混物的升溫偏光圖觀察到共混物結(jié)晶區(qū)亮斑變化過程分2個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)PLA結(jié)晶區(qū)的熔融和PHBV結(jié)晶區(qū)的熔融，與DSC、TG和DTA測試得到的結(jié)果一致；觀察PHBV/PLA共混物的降溫偏光圖可知，共混物的降溫結(jié)晶分為2個(gè)階段：第1階段主要為PHBV的結(jié)晶；第2階段主要為PLA的結(jié)晶。當(dāng)PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%時(shí)，PHBV/PLA共混體系逐漸從“海-島”相變成 2種聚合物分別連續(xù)成相。