多孔介質固定熔鹽電解質的表面熱力學分析

笪亞玲， 丁 龍， 肖賽君， 章 俊

(1.東北大學冶金學院， 遼寧 沈陽 110819; 2.安徽工業(yè)大學冶金工程學院， 安徽 馬鞍山 243002)

采用熔鹽電解精煉液態(tài)金屬時，由于精煉前后的液態(tài)金屬密度相差不大，導致無法選擇密度介于兩者之間的熔鹽電解質，為此，以鋁三層液電解精煉為代表的熔鹽電解精煉工藝采用液態(tài)金屬加重劑[1-2]，以擴大兩種液態(tài)金屬之間的密度差，利于熔鹽電解質穩(wěn)定存在于粗鋁和精煉鋁液態(tài)金屬之間，順利完成熔鹽電解精煉。

上世紀八十年代，俄羅斯學者提出了采用多孔介質將熔鹽電解質固定在密度接近的液態(tài)粗金屬和液態(tài)精煉金屬之間，以保證電解精煉順利完成[3-8]。該工藝不僅解決了粗金屬熔鹽電解精煉所需加重劑不足的問題，同時由于多孔介質固定的熔鹽電解質流動性減弱，使得粗金屬中雜質組元在熔鹽電解質中的對流傳質減少，提高了精煉效果，目前該工藝已在金屬鉍等低熔點金屬精煉上使用[3]。

相關文獻[3-8]對該技術的具體實施過程以及相應的工藝原理沒有詳細介紹。為進一步探究該技術，作者完成了多孔介質輔助熔鹽電解精煉金屬裝置的設計[9]，本文對該裝置設計所依據(jù)的基本原理進行分析。

1 多孔介質固定熔鹽電解質的熱力學分析

依據(jù)表面熱力學理論，若金屬液與多孔介質片不浸潤，而熔鹽電解質與多孔介質片浸潤，當多孔介質中的孔隙足夠小時，即使熔鹽電解質的密度小于液態(tài)金屬，在特定情況下，熔鹽電解質也可以穩(wěn)定存在于多孔介質的孔隙中。依據(jù)該原理，本節(jié)將對多孔介質固定熔鹽電解質進行熱力學分析，探討多孔介質中熔鹽電解質穩(wěn)定存在的條件及其影響因素。

圖1為多孔介質中某個單孔固定熔鹽電解質的示意圖，金屬液與多孔介質不浸潤，熔鹽電解質與多孔介質浸潤。

圖1 多孔介質中某個單孔固定熔鹽 電解質的示意圖

如圖1所示，多孔介質介于粗金屬與純金屬兩層液態(tài)金屬之間，該單孔中熔鹽電解質受到上下兩部分液態(tài)金屬對它產(chǎn)生的壓強，多孔介質上面的純金屬液和下面的粗金屬液對熔鹽電解質產(chǎn)生的壓強分別用p上和p下表示。該單孔內徑較小，可將單孔內的熔鹽電解質上下彎曲液面看作是球面的一部分，令其曲率半徑分別為R上和R下。由于粗金屬液的成分與純金屬液的成分接近，上下兩種液態(tài)金屬與熔鹽電解質的界面張力可假定為相同。

1.1 不考慮熔鹽電解質重量

若不考慮孔內熔鹽電解質自身重量，則電解質受到多孔介質上下兩層金屬液對它的壓力和自身彎曲液面形成的附加壓力。熔鹽電解質若要穩(wěn)定存在于該孔中，根據(jù)附加壓力的拉普拉斯方程，對熔鹽電解質列平衡等式：

式中：σ為熔鹽電解質與液態(tài)金屬的界面張力。

由式(1)可知，若p上和p下相等，則有R上=R下。若p上大于p下，此時R上

若p下大于p上，此時R下

1.2 考慮熔鹽電解質重量

若考慮熔鹽電解質自身重量，則熔鹽電解質主要受到上下兩層液態(tài)金屬對它的壓力、自身彎曲液面形成的附加壓力以及自身重力的作用。熔鹽電解質若要穩(wěn)定存在于孔中，則有：

式中：h為多孔介質的厚度；ρ為熔鹽電解質密度；σ為熔鹽電解質與液態(tài)金屬的界面張力。

式(4)變化形式：

2 熔鹽電解精煉裝置中多孔介質固定電解質的熱力學分析

熔鹽電解精煉裝置中的多孔介質固定熔鹽電解質如圖2所示。一個底部為多孔介質片的小坩堝裝滿純金屬液，放在一盛有相同主成分的粗金屬液的大坩堝中。假定粗金屬與純金屬熔體密度均為ρ1。小坩堝底部多孔介質片中充滿穩(wěn)定存在的熔鹽電解質，熔鹽電解質密度為ρ2，小坩堝底部截面積為S1，小坩堝內純金屬液的液面高度為H1，多孔介質片厚度為H2，大坩堝底部截面積為S2，以小坩堝底部為參考平面，大坩堝中粗金屬液的液面高度為h。

圖2 熔鹽電解精煉裝置中多孔介質 固定熔鹽電解質示意圖

金屬液與小坩堝底部不浸潤，熔鹽電解質與小坩堝底部浸潤。坩堝壁為輕質材料，故其重量和厚度可忽略不計。由前面的理論分析可知，熔鹽電解質上、下兩層金屬液面所產(chǎn)生的附加壓力在一定程度上可以抵消金屬液壓力差和熔鹽電解質自身重量的雙重影響而穩(wěn)定存在于通孔內部，本小節(jié)將結合熔鹽電解精煉的實際情況，對熔鹽電解質在通孔中穩(wěn)定存在的影響因素進一步討論，并計算在不同條件下除去附加壓力后熔鹽電解質受到的合力Δp外。

2.1 不考慮小坩堝與多孔介質的重量

若小坩堝及其底部多孔介質的重量忽略不計，多孔介質某個單孔中的熔鹽電解質受力為：

Δp外=p上+ρ2gH2-p下

(6)

式(6)中，p上=ρ1gH1，p下=ρ1gh，則：

Δp外=ρ1gH1-ρ1gh+ρ2gH2

(7)

對于小坩堝，當處于受力平衡狀態(tài)時，其總重力與浮力相等。將小坩堝和坩堝中液體的總重量記為m，則有：

mg=ρ1ghS1

(8)

式(8)變化可得式(9)。

ρ1gH1S1=ρ1ghS1

(9)

由式(9)可知，H1與h相等，將該等量關系代入式(7)，可得：

Δp外=ρ2gH2

(10)

由式(10)可知，不考慮小坩堝與多孔介質重量時，熔鹽電解質密度ρ2越小，多孔介質厚度H2越小，多孔介質中固定的熔鹽電解質狀態(tài)越穩(wěn)定。

2.2 考慮小坩堝與多孔介質重量

仍以圖2中的多孔介質及其固定的熔鹽電解質為研究對象。小坩堝、多孔介質與小坩堝內金屬液的總質量為m，小坩堝底部多孔介質的密度為ρ3，除去通孔后小坩堝底部多孔介質的面積為S3。由于穩(wěn)定存在的小坩堝的重力與浮力相等，有：

mg=ρ1ghS1

(11)

小坩堝、多孔介質與小坩堝內金屬液的總質量：

mg=ρ1gH1S1+ρ2gH2(S1-S3)+ρ3gH2S3

(12)

式(11)與式(12)兩式相等，得：

ρ1ghS1=ρ1gH1S1+ρ2gH2(S1-S3)+ρ3gH2S3

(13)

將式(13)代入式(7)，得：

Δp外=(ρ2-ρ3)gH2(S3/S1)

(14)

熔鹽電解質上、下兩層液態(tài)金屬所產(chǎn)生的附加壓力在一定程度上可以抵消金屬液壓力差和熔鹽電解質自身重量的雙重影響而穩(wěn)定存在于通孔內部，但這個附加壓力所能承受的力是有限的，必須大于式(14)所計算的Δp外，也就是說式(14)所計算的Δp外越小，則系統(tǒng)越穩(wěn)定。由式(14)可知，坩堝底部多孔介質片的密度與熔鹽電解質的密度越接近，坩堝底部多孔介質片越薄，多孔介質片孔隙的數(shù)量越多，Δp外越小，多孔介質內固定的熔鹽電解質狀態(tài)越穩(wěn)定。

3 結論

(1)通過調整液面曲率，多孔介質內熔鹽電解質上、下兩層液態(tài)金屬液面所產(chǎn)生的附加壓力在一定程度上可以抵消上、下兩層液態(tài)金屬的壓力差和熔鹽電解質自身重量的雙重影響，而穩(wěn)定存在于通孔內部。

(2)在熔鹽電解精煉裝置中，坩堝底部多孔介質的密度與熔鹽電解質的密度越接近、坩堝底部多孔介質的厚度越小、多孔介質孔隙的數(shù)量越多，除去附加壓力后多孔介質中熔鹽電解質受到的合力Δp外越小，熔鹽電解質就能夠更穩(wěn)定地存在于多孔介質板的通孔中。