氮摻雜介孔碳/硫復(fù)合材料的制備及其用作鋰硫電池正極材料的研究

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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

自19世紀(jì)60年代以來，鋰硫電池由于其高比容量(1675 mAh/g)，高能量密度(2600 Wh/kg)以及低成本等優(yōu)點(diǎn)吸引研究者們的廣泛關(guān)注[1-6]。然而鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程仍受到以下幾個(gè)主要方面的制約：a)單質(zhì)硫的電子導(dǎo)電率與離子傳導(dǎo)率差；b)充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物離子容易溶解于電解液中，以及其引起的“穿梭效應(yīng)”；c)充放電過程中正極產(chǎn)生的體積應(yīng)變[7-9]。

為了解決上述問題，研究者們嘗試很多方法，如為了提高硫正極的導(dǎo)電性和限制“穿梭效應(yīng)”，研究者們將單質(zhì)硫與導(dǎo)電基體材料進(jìn)行復(fù)合，制備成復(fù)合材料，基體材料有石墨烯[10]、碳納米管[11]、多孔碳[12]、導(dǎo)電聚合物[13]等。介孔碳中大量的介孔可以為單質(zhì)硫提供充分的存儲(chǔ)空間，其具有的導(dǎo)電性又可以克服單質(zhì)硫與多硫化物的絕緣性[12]。最近的研究表明，在碳基材料中摻雜雜質(zhì)元素可以有效的提高鋰硫電池的電化學(xué)性能[14-15]。在已提出的摻雜元素中，氮元素是最為引人關(guān)注的摻雜元素之一，碳環(huán)上的碳原子被氮原子取代后，使得碳環(huán)帶有正電性，從而可以吸附帶有負(fù)電的多硫化物離子；此外適當(dāng)?shù)牡獡诫s可以提高材料的導(dǎo)電性。然而，目前氮摻雜碳材料的制備一般是由富氮生物質(zhì)直接碳化所制得，其摻氮量取決于原材料中的氮含量，不能對(duì)摻氮量進(jìn)行可控調(diào)節(jié)[9，16]。以三聚氰胺作為氮源來實(shí)現(xiàn)對(duì)碳材料的摻雜處理，如將三聚氰胺水溶液與原料溶液混合再干燥碳化，或者將三聚氰胺粉末與原料粉末干混后再碳化等，通過調(diào)整所加入三聚氰胺的量來調(diào)整摻氮量[17]。但是三聚氰胺在水溶液中溶解度很低，限制氮的摻雜量[18]，而將三聚氰胺與原料干混進(jìn)行氮摻雜則會(huì)導(dǎo)致氮元素在基體材料中的分布不均勻。因此，如何對(duì)基材進(jìn)行可控的元素?fù)诫s是目前鋰硫電池基材制備的研究熱點(diǎn)之一。

本文分別選用魔芋、三聚氰胺和氫氧化鉀作為碳源、氮源和制孔劑來制備氮摻雜碳材料。

利用三聚氰胺在高溫下溶解度增加來提高摻氮量。利用魔芋的凝膠化作用實(shí)現(xiàn)三聚氰胺的原位固定，從而改善氮元素在基材中的分布。利用氫氧化鉀輔助的高溫碳化法處理魔芋，制備具有微孔/介孔結(jié)構(gòu)的碳材料，并利用熱熔法將硫單質(zhì)灌注入多孔碳基材中，得到碳硫復(fù)合材料，并將其用作鋰硫電池正極材料，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)與儀器

1.1.1 試劑

食品級(jí)的魔芋粉購買于湖北一致魔芋科技生物股份有限公司；氫氧化鉀與三聚氰胺從杭州米克化工科技有限公司購買；乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.5%)均購自于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；電解液(1 mol/L LiTFSI+DOL/DME)購買于北京化學(xué)試劑研究所。

1.1.2 儀器

EL204型分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、KYL1700型真空管式爐(南京大學(xué)儀器廠)、DZF-6030A型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、HJ-5型恒溫水浴鍋(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)(上海比朗儀器制造有限公司)、PX-CP-S2型沖片機(jī)、PX-HS-20型扣式電池封口機(jī)(深圳鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司)、Super(1220/750/900)型真空手套箱(米開羅那有限公司)、CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)、BTS-5V5mA型電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳新威電子有限公司)、3H-2000PS1型氮吸附等溫線測(cè)定儀(北京貝士德分析儀器研究院)、Vltra55型掃描電鏡(德國Carl Zeiss SMT Pte Ltd)、832型透射電鏡(美國GATAN)、ARL XTRA型X射線衍射儀(瑞士Thermo ARL)、K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific)和TGA/DSC1/1600型熱重分析儀(梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.2 材料制備

氮摻雜介孔碳(Nitrogen-doped mesoporous carbon，NMPC)的合成：魔芋粉作為碳源，三聚氰胺作為氮源，將2 g三聚氰胺與1 g氫氧化鉀加入200 mL去離子水中，置于70 ℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌30 min，待三聚氰胺完全溶解，稱取2 g魔芋粉加入到上述溶液中，過程中保持劇烈的磁力攪拌直到溶液完全凝膠后，取出后進(jìn)行冷凍干燥。將得到的泡沫狀固體放入氬氣氣氛的管式爐內(nèi)，以3 ℃/min 升溫至300 ℃，保溫2 h后，以5 ℃/min 繼續(xù)升溫至900 ℃，然后保溫2 h，最后降到室溫，取出樣品。將活化后的產(chǎn)物用0.01 mol/L的稀鹽酸與去離子水清洗至中性，最后在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h即可。

在不添加三聚氰胺的情況下，利用上述制備過程制備得到?jīng)]有氮摻雜的多孔碳材料(Mesoporous carbon，MPC)作為對(duì)照樣。

魔芋基摻氮介孔碳/硫復(fù)合材料(NMPC/S)的制備：采用熱熔法對(duì)介孔碳材料進(jìn)行載硫。將升華硫與NMPC(MPC)以7∶3的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后轉(zhuǎn)移至瑪瑙球磨罐中，滴加少許無水乙醇，以600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h，于60 ℃烘箱中將乙醇烘干。將球磨完的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氬氣氣氛的管式爐中，升溫至155 ℃，保溫12 h進(jìn)行灌硫，然后升溫至300 ℃，保溫30 min，最后降到室溫，得到NMPC/S和MPC/S。

1.3 材料表征

a)掃描電子顯微鏡(SEM)分析： 采用Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司vatra55型掃描電鏡進(jìn)行樣品表面形貌的觀察，加速電壓為3 kV。

b)透射電子顯微鏡(TEM)分析：采用GATAN公司832型透射電鏡進(jìn)行觀察，加速電壓200 kV。

c)X射線衍射分析(XRD)：采用Thermo ARL公司ARL XTRA型號(hào)的X射線儀進(jìn)行測(cè)定。工作電壓為45 kV， 掃描范圍為2θ=10°～80°，掃描速度4°/min。

d)孔結(jié)構(gòu)測(cè)定：采用北京貝世德分析儀器研究院的3H-2000PS1型BET測(cè)試儀進(jìn)行氮?dú)饷撐降葴鼐€測(cè)定。樣品在130 ℃下真空脫氣2 h，通過Brunauer-emmett-teller(BET)法計(jì)算出樣品的比表面?？偪左w積在P/P0為0.997的條件下計(jì)算出的，通過Barrett-joyner-halenda(BJH)模型得到孔徑分布[14]。

e)X射線光電子能譜(XPS)分析：采用美國Thermo Fisher Scientific公司K-Alpha型號(hào)的X射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)定。采用鋯鈦雙陽極靶，單色器最佳能量分辨率小于0.45 eV。

f)熱重分析(TGA)：采用梅特勒-托利多國際商貿(mào)(上海)有限公司TGA/DSCI/1600型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定。氮?dú)鈿夥眨瑴囟葏^(qū)間為30～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

g)元素分析：采用德國elementar公司的Vario elc型元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

活性材料NMPC/S(MPC/S)，導(dǎo)電劑乙炔黑以及粘結(jié)劑以質(zhì)量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，機(jī)械攪拌3 h，形成黏稠的漿料，涂覆在鋁片上，60 ℃真空烘干后切成圓形電極片，最后組裝成紐扣電池。電解液為1 mol/L LiTFSI+DOL/DME (添加1%的LiNO3)和隔膜型號(hào)為Celgard2400。

恒流充放電測(cè)試是在深圳新威電子有限公司的BTS-5V5mA型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，電壓區(qū)間為1.5～2.8 V。文中所有的比容量都以電極材料中硫的含量進(jìn)行計(jì)算的。

循環(huán)伏安測(cè)試(CV)與交流阻抗譜分析(EIS)均在上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。循環(huán)伏安測(cè)試的電壓區(qū)間為1.5～2.8 V，掃描速度為0.1mV/s。交流阻抗譜的激勵(lì)電壓為5 mV，掃描頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMPC/S合成

NMPC/S復(fù)合材料分別以魔芋粉作為碳源，三聚氰胺作為氮源以及KOH作為活化劑制備獲得。復(fù)合材料的合成過程如圖1所示。室溫(20 ℃)下三聚氰胺的溶解度為3.1 g/L，但隨著溫度的升高而提高，魔芋粉在熱水中同樣具有較好的溶解度；魔芋溶解后會(huì)迅速凝膠化，使溶解在熱水中的三聚氰胺原位固定在魔芋凝膠之中，即使隨著水溫降低，三聚氰胺發(fā)生重結(jié)晶，也不會(huì)沉降到底層，造成三聚氰胺的分布不均勻。隨后將上述制備的凝膠進(jìn)行冷凍干燥，得到多孔的泡沫狀材料，隨后將所得到的材料進(jìn)行高溫碳化處理，得到摻氮介孔碳材料(NMPC)。最后通過熱熔法將升華硫通過毛細(xì)作用載入NMPC材料的介孔中。

圖1 魔芋基摻氮介孔碳/硫復(fù)合材料(NMPC/S)制備過程示意

2.2 微觀形貌分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)與透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)NMPC與MPC的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖2(a)為MPC樣品活化后的SEM照片，圖中結(jié)果表明，MPC具有疏松蜂窩狀的大孔結(jié)構(gòu)。圖2(a)右上角的插圖為局部進(jìn)一步放大的照片，材料外表面較為光滑，但從截面可以清晰的看到內(nèi)部為疏松結(jié)構(gòu)，預(yù)示著多孔結(jié)構(gòu)的存在。對(duì)比MPC的SEM照片，NMPC(圖2(b))具有更復(fù)雜的形貌，大量的碎片與一些具有多孔的塊狀結(jié)構(gòu)分散在材料中，其原因可能是由于在制備NMPC的過程中加入大量的三聚氰胺，三聚氰胺分散在魔芋凝膠之中，破壞魔芋宏觀結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，活化之后，原先的蜂窩狀的大孔結(jié)構(gòu)被破壞。2(b)中右上角插圖為局部進(jìn)一步放大的照片，與MPC類似，在破碎結(jié)構(gòu)的截面可以清晰的看到內(nèi)部疏松的結(jié)構(gòu)，說明NMPC同樣具有多孔結(jié)構(gòu)。對(duì)MPC與NMPC的形貌進(jìn)行進(jìn)一步表征，圖2(c)和圖2(d)分別為MPC與NMPC的TEM照片，從圖中可以看到，二者均具有大量的孔存在，孔徑大小2～3 nm，為典型的介孔結(jié)構(gòu)。圖2(e)為NMPC的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)，圖中可以清楚地看到排列整齊的晶格條紋，通過測(cè)量得到NMPC的晶格間距為0.34 nm，正好對(duì)應(yīng)于石墨的(002)晶面[19]，因此在高溫處理后的NMPC已經(jīng)部分石墨化，從而進(jìn)一步提高NMPC的導(dǎo)電性。

圖2 MPC與NMPC的形貌分析照片

2.3 介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定

圖3為MPC與NMPC的氮?dú)饷撐角€和孔徑分布曲線，BET數(shù)據(jù)顯示，MPC與NMPC的比表面積分別為1550 m2/g和998 m2/g。兩者比表面積之間的差別，其原因可能是在NMPC的制備過程中添加大量的氮源三聚氰胺，導(dǎo)致活化劑KOH在整個(gè)混合物中的比例降低，最終的NMPC的活化程度比MPC低。圖3(a)與圖3(c)分別為MPC與NMPC的氮?dú)饷撐角€，圖中可以很清晰的看到MPC與NMPC均為典型的Ⅳ型等溫線，對(duì)應(yīng)于介孔結(jié)構(gòu)。圖3(b)與圖3(d)經(jīng)過泛密度函數(shù)計(jì)算得到的孔徑分布曲線，根據(jù)曲線獲得MPC與NMPC材料的孔徑大小主要分布在2～4 nm之間，同樣證明MPC與NMPC材料的介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 氮?dú)饷撐椒治銮€級(jí)孔徑分析曲線

2.4 X射線衍射分析

X射線衍射用于分析NMPC/S復(fù)合材料的組成成分與微觀結(jié)構(gòu)，圖4為NMPC、NMPC/S和升華硫的XRD圖。NMPC與NMPC/S在2θ為27°左右的位置均有一個(gè)較寬的衍射峰，與無定形碳的特征峰位置一致。升華硫的衍射峰較為尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)卡片上單質(zhì)硫峰的位置一致，說明單質(zhì)硫的結(jié)晶狀態(tài)完好。此外，盡管NMPC/S復(fù)合材料中的硫含量超過40%，但沒有看到明顯升華硫的峰，這表明升華硫已經(jīng)完全滲透進(jìn)入介孔碳基材的微孔之中并形成C-S鍵，從而限制升華硫特征峰的出現(xiàn)[20]。

圖4 NMPC/S、NMPC以及單質(zhì)硫的XRD圖譜

2.5 熱重分析

由于升華硫在高溫條件下容易升華失重，而碳材料在高溫條件下很難發(fā)生失重(氮?dú)鈿夥?，利用這個(gè)特性，采用熱重分析可以準(zhǔn)確的計(jì)算出復(fù)合材料中硫的含量結(jié)果如圖5所示。圖5表明MPC/S和NMPC/S復(fù)合材料的失重分別大約為50%和43%，分別對(duì)應(yīng)復(fù)合材料中的硫含量；升華硫的失重為100%，且曲線的斜率較NMPC與MPC均更大，即失重速率更快。進(jìn)一步說明MPC/S與NMPC/S中的硫較純升華硫更難升華。其原因可能是硫通過滲透進(jìn)入MPC與NMPC的介孔中，而介孔對(duì)于硫具有一定的限制作用，使得硫變得更難升華，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，介孔也無法限制的時(shí)候，硫才會(huì)發(fā)生升華失重。

圖5 NMPC/S，MPC/S以及單質(zhì)硫TGA曲線

2.6 X射線光電子能譜分析

為了研究NMPC材料的表面化學(xué)組成，氮元素的存在狀態(tài)以及NMPC/S復(fù)合材料中硫元素與碳基體之間的結(jié)合情況，分別對(duì)NMPC材料和NMPC/S復(fù)合材料進(jìn)行XPS測(cè)試。圖6(a)為NMPC材料的全譜掃描，圖譜中顯示只在292.8，399.8，528.9 eV三處出現(xiàn)峰，且分別對(duì)應(yīng)于C1s，N1s和O1s峰，因此NMPC材料中只含有C、N和O三種元素，不含其它雜質(zhì)元素。圖6(b)為N1s的高分辨掃描分峰擬合后的曲線，圖中在398.2 eV與400.1 eV的位置出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮和吡咯氮兩種氮的化學(xué)狀態(tài)[21]。吡啶氮是指六元碳環(huán)中的一個(gè)碳原子被氮原子所取代，而吡咯氮指的是氮原子取代了五元碳環(huán)上的一個(gè)碳原子，由于氮原子的取代，使得碳化帶有正電，帶正電的碳環(huán)會(huì)對(duì)帶負(fù)電的多硫化物離子起到一定的吸附作用，從而減少多硫化物的溶解，提高硫電極的電化學(xué)性能[14]。通過進(jìn)一步的元素分析測(cè)試，確定NMPC/S復(fù)合材料的氮含量為6.22%。

圖6(c)是NMPC/S復(fù)合材料的全譜掃描，圖中顯示存在163.8、227.3、292.8、399.8 eV和528.9 eV五個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于S2p、S1s、C1s、N1s和O1s峰，說明NMPC/S復(fù)合材料中只含有C、N、O和S四種元素。在S2p的高分辨率譜圖中(圖6(d))，可檢測(cè)到在163.3 eV和164.5 eV的位置有2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C-S-C鍵與C=S鍵的峰，說明S原子已經(jīng)成功與碳基體結(jié)合產(chǎn)生鍵合作用。此外在168.1 eV的地方出現(xiàn)的一個(gè)弱峰，為S-SOX鍵的峰，其原因可能是由于硫在空氣中被少許氧化造成的[22]。

圖6 NMPC與NMPC/S的全譜掃描譜圖、NMPC的N1s高分辨掃描譜圖及NMPC/S的S2p高分辨率譜圖

2.7 電化學(xué)性能測(cè)試

圖7(b)為NMPC/S電極在0.2 C倍率下前三圈充放電平臺(tái)曲線，電壓區(qū)間為1.5～2.8 V。圖中可以清晰的看到存在2.3 V和2.0 V兩個(gè)放電電壓平臺(tái)，其中在2.3 V左右的高放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于單質(zhì)硫轉(zhuǎn)變?yōu)殚L鏈多硫化物的過程，在2.0 V左右的低放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)著長鏈多硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)槎替湺嗔蚧锊⑥D(zhuǎn)化為Li2S的過程[24-25]。在充電曲線上，顯示一個(gè)充電平臺(tái)，在2.3 V左右，對(duì)應(yīng)著S82-的生成，所得結(jié)果與CV結(jié)果一致。

MPC/S與NMPC/S電極在0.5 C倍率下的循環(huán)性能與庫倫效率曲線如圖7(c)所示。在經(jīng)過200圈的循環(huán)之后，NMPC/S電極仍保持532 mAh/g的比容量，循環(huán)過程中庫倫效率一直保持在97%以上。而MPC/S電極作為不摻氮的對(duì)比樣，在經(jīng)過200次循環(huán)之后，容量僅剩余294 mA h/g，庫倫效率降低至93%。當(dāng)充放電倍率增加到1.0 C(圖7(d))時(shí)，經(jīng)過200圈循環(huán)，NMPC/S電極仍保持有490 mAh/g的比容量，而MPC/S則降至272 mAh/g。

圖7(e)為NMPC/S電極在0.1～5.0 C倍率范圍內(nèi)進(jìn)行倍率性能測(cè)試，NMPC/S電極在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 C和5.0 C倍率下的可逆容量分別為910、770、600、520、350 mAh/g和215 mAh/g，當(dāng)倍率重新返回到0.1 C時(shí)，電池的比容量仍然能回到700 mAh/g，且整個(gè)過程中庫倫效率接近100%。以上結(jié)果證明NMPC/S電極具有良好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，主要是由于對(duì)碳基體進(jìn)行均勻的氮摻雜，增強(qiáng)對(duì)可溶性多硫化物的吸附性，削弱“穿梭效應(yīng)”的對(duì)電池性能影響。

圖7 電化學(xué)測(cè)試譜圖

通過電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試進(jìn)一步分析MPC/S電極與NMPC/S電極的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖8所示。奈奎斯特圖由高頻區(qū)的半圓弧與低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的半圓弧的代表著正極電荷的傳輸過程，而低頻區(qū)的直線與正極的鋰離子傳輸過程有關(guān)[16]。對(duì)比NMPC/S與MPC/S電極的曲線，NMPC/S電極的半圓弧直徑要明顯低于MPC/S電極，因此NMPC/S電極具有更低的電荷傳遞阻抗。

圖8 NMPC/S電極的交流阻抗圖

3 結(jié) 論

以魔芋粉為碳源，三聚氰胺為氮源成功制備出均勻氮摻雜的介孔碳材料(NMPC)。通過熱熔法將升華硫載入NMPC的介孔中，制備出NMPC/S復(fù)合材料，并采用掃描電鏡、透射電鏡、XRD圖譜、BET分析、熱重分析、XPS圖譜等對(duì)NMPC/S復(fù)合材料進(jìn)行表征測(cè)試，主要結(jié)論如下：

a)魔芋粉作為碳源溶解在水中會(huì)迅速凝膠化，利用這個(gè)特性原位固定分散在溶液中的三聚氰胺，保證了所制備碳材料中氮元素的均勻分布。

b)所制備的介孔碳比表面積為998 m2/g，孔徑分布在2～4 nm之間。

c)摻雜介孔碳的氮含量為6.22%，并且氮元素是以吡咯氮與吡啶氮兩種化學(xué)狀態(tài)存在。

d)NMPC/S復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極材料，在0.5 C和1.0 C倍率下循環(huán)200圈后，電池仍分別保持有532 mAh/g和490 mAh/g的比容量。