3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽離子醚化劑的合成與應(yīng)用

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(1.浙江理工大學(xué)，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.航天通信控股集團股份有限公司 浙江省新型紡織品研發(fā)重點實驗室，杭州 310014)

0 引 言

3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨(3-Chloro-2-hydroxypropyltrialkyl ammonium chloride, CHPTAC)化合物是一類具有活潑氯原子的反應(yīng)型陽離子醚化劑，在精細化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。CHPTAC化合物可作為改性劑，對天然高分子化合物(如淀粉、纖維素等)進行化學(xué)改性，以提升抗菌抑菌、乳化、抗靜電、親水等性能[2]；作為中間體，用于合成陽離子型表面活性劑、瀝青乳化劑、分散劑及其它印染助劑[3]；也可作為整理助劑，直接用于織物的處理加工，達到無鹽少鹽染色或抗靜電的效果[4-8]。隨CHPTAC化合物應(yīng)用范圍不斷擴展，其合成與性能的研究受到越來越多的關(guān)注。

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC-甲基)由于合成方便、原料易得，已成為目前CHPTAC中研究最廣泛的一種化合物，主要應(yīng)用于淀粉的改性、無鹽染色等領(lǐng)域[9-11]。而其他不同鏈段長度的CHPTAC化合物尚未有深入研究。鑒于CHPTAC化合物優(yōu)良的應(yīng)用性能[12]，在保證其水溶性的前提下，適當(dāng)增加活性季銨鹽中碳鏈的長度，理論上可提高其吸附、絮凝、乳化、抑菌抗菌等性能[8]。因此，對長烷基鏈CHPTAC化合物合成與應(yīng)用研究，可進一步豐富常用陽離子醚化劑的種類，為其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

本文選用不同結(jié)構(gòu)的叔胺，先與鹽酸反應(yīng)制備烷基胺鹽酸鹽，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成6種CHPTAC化合物，探討不同反應(yīng)條件對其合成收率的影響，并將其應(yīng)用于棉織物的陽離子化改性。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

實驗藥品：鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、三乙胺、三正丙胺，N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基十二胺，以上試劑均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司。

實驗儀器：雙道微量注射泵(WZS-50F6，浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司)，核磁共振分析儀(DRX500，瑞士Bruker公司)，電子分析天平(AL204，上海人和科學(xué)儀器有限公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE52AA，上海亞榮生化儀器廠)，真空干燥箱(DZG-6050SA，上海森信實驗儀器有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9070B，上海森信實驗有限公司)。

1.2 季銨鹽型陽離子醚化劑制備

圖1為CHPTAC的合成路線，首先通過三烷基胺與鹽酸反應(yīng)制備三烷基胺鹽酸鹽，再將其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制備CHPTAC。

圖1 CHPTAC合成路線

1.2.1 CHPTAC化合物的合成

三乙胺鹽酸鹽制備：在裝有電動攪拌、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中加入13.18 mL(約0.13 mol)濃鹽酸(36.5%)，攪拌下滴加30 mL蒸餾水；稱取0.10 mol三乙基胺于滴液漏斗中，緩慢滴加，溫度控制0～10 ℃，滴加完全后保溫反應(yīng)1 h。

三乙胺鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)：于100 mL的四口燒瓶中加入20.00 g環(huán)氧氯丙烷，燒瓶置于30 ℃水浴中。將上述制備的三乙胺鹽酸鹽溶液(約60 mL)用注射泵注入。注射完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h，得無色粘稠狀液體。量取100 mL蒸餾水加入反應(yīng)液，分層后，去除環(huán)氧氯丙烷相，水相分別用乙酸乙酯和氯仿萃取兩次后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得大量粘稠狀液體。

3-氯-2-羥丙基三丙基氯化銨(CHPTAC-丙基)、3-氯-2-羥丙基二甲基丁基氯化銨(CHPTAC-丁基)、3-氯-2-羥丙基二甲基芐基氯化銨(CHPTAC-芐基)、3-氯-2-羥丙基二甲基辛基氯化銨(CHPTAC-辛基)和3-氯-2-羥丙基二甲基十二烷基氯化銨(CHPTAC-十二烷基)的合成步驟，與CHPTAC-乙基相同。

1.2.2 產(chǎn)物的分析和表征

稱取10～20 mg樣品，以重水為溶劑，四甲基硅烷(Tetramethyl silane，TMS)為內(nèi)標物，測定核磁共振氫譜(1H NMR)，表征合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1.3 棉纖維的陽離子化改性

將2.00 g棉布浸入含季銨鹽型陽離子醚化劑(60 g/L)和氫氧化鈉(30 g/L)的改性液中，二浸二軋(軋余率約為70%)，浸軋后的棉布于80 ℃烘箱中焙烘6 h。經(jīng)蒸餾水洗滌多次至中性，自然晾干，備用。

1.4 纖維陽離子改性效果的測定

1.4.1 Zeta電位分析

采用奧地利Anton Paar公司的SurPASS固體表面Zeta電位分析儀，測定改性前后棉纖維表面的Zeta電位。測試條件為：0.001 mol/L的KCl溶液，測量壓力40 kPa。

1.4.2 酸性染料飽和吸附量的測定

精確稱取1.00 g改性棉織物，配制濃度4%(o.w.f.)的弱酸性艷紅B染液，將棉織物樣品浸入染液中，浴比1∶30，置于恒溫振蕩水浴鍋，50 ℃條件下保溫處理4 h。用紫外/可見分光光度計分別測定染液前后的吸光度。

飽和吸附量q與上染百分率E通過式(1)、(2)求得：

(1)

(2)

其中：A1為染色殘液稀釋b倍的吸光度；A0為空白染浴稀釋a倍的吸光度；C0為起始染料濃度；V為染液體積；M為纖維重量。

1.4.3 K/S值的測試

應(yīng)用Datacolor SF 600X測色配色儀測試，每個樣品在不同部位測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CHPTAC合成工藝優(yōu)化

2.1.1 原料摩爾比對收率的影響

由圖1中的反應(yīng)方程式可知，原料環(huán)氧氯丙烷和叔胺的理論用量比n叔胺∶n環(huán)氧氯丙烷為1.0∶1.0。但隨著烷基鏈段長度的增加，叔胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)性降低，同時反應(yīng)過程中存在環(huán)氧氯丙烷的水解以及副反應(yīng)的發(fā)生，因此，環(huán)氧氯丙烷的用量應(yīng)稍大于叔胺。

以三乙胺、三丙胺為例，原料不同時，用量比對收率的影響如表1所示。由表1可知，隨n叔胺∶n環(huán)氧氯丙烷的增大，CHPTAC收率逐漸增大，當(dāng)n叔胺∶n環(huán)氧氯丙烷為1.0∶1.5時，收率達到最大值，而后再增加環(huán)氧氯丙烷的用量，收率變化不大；相同條件下，CHPTAC-乙基的收率大于CHPTAC-丙基。稍過量的環(huán)氧氯丙烷可加速叔胺鹽酸鹽參與反應(yīng)，也一定程度上抑制副反應(yīng)的發(fā)生，故反應(yīng)收率增大。隨著反應(yīng)體系中環(huán)氧氯丙烷冗余量的繼續(xù)加大，在反應(yīng)成本增加的同時，副反應(yīng)相應(yīng)增多，不但增加了后續(xù)產(chǎn)物的分離難度，而且CHTPAC產(chǎn)率也有所下降。與三乙胺相比，三丙胺具有較大的空間位阻，導(dǎo)致反應(yīng)性下降，因此CHTPAC-丙基反應(yīng)產(chǎn)率相應(yīng)降低。

表1 不同原料摩爾比時的收率

2.1.2 滴加速率對收率的影響

制備CHPTAC-乙基與CHPTAC-丙基時，不同滴加時間對收率的影響如表2所示。由表2可發(fā)現(xiàn)，隨著滴加時間的延長，反應(yīng)收率增大，滴加時間為10 h時，反應(yīng)收率最大，而后繼續(xù)延長滴加時間，收率又稍有降低。叔胺分子中烷基鏈長度增加，導(dǎo)致其與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活性降低，滴加速度較快時，反應(yīng)體系中的叔胺鹽酸鹽剩余，一方面叔胺不能完全參與反應(yīng)，可能會引起二次季銨化反應(yīng)，另一方面反應(yīng)體系中的游離胺的量也增大，環(huán)氧氯丙烷水解增多[13]。滴加速度較慢時，較多的環(huán)氧氯丙烷發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)收率降低。

表2 不同反時間時的收率

2.1.3 反應(yīng)溫度對收率的影響

在傳統(tǒng)的教學(xué)模式中，會計教師不夠重視實訓(xùn)教學(xué)，只是教給學(xué)生一些簡單的操作方法。同時，學(xué)生對實訓(xùn)訓(xùn)練也不夠重視，敷衍了事，這種教學(xué)方式不利于提高學(xué)生的實際操作能力和動手能力，阻礙了學(xué)生未來的發(fā)展?，F(xiàn)階段，為提高學(xué)生的實訓(xùn)成果，會計教師應(yīng)對實訓(xùn)教學(xué)重視起來，增加實訓(xùn)比例，減少理論教學(xué)，還要積極向?qū)W生灌輸實訓(xùn)的重要性，使學(xué)生意識到實訓(xùn)教學(xué)的意義。

反應(yīng)溫度對CHPTAC-乙基與CHPTAC-丙基收率的影響如表3所示。由表3可知，反應(yīng)溫度由15 ℃增加到35 ℃時，CHPTAC-乙基與CHPTAC-丙基收率增加，而溫度為40 ℃時的收率均小于35 ℃。溫度升高，活化分子百分數(shù)增加，活化分子數(shù)增加，有效碰撞的幾率加大，反應(yīng)速率加快。而溫度過高，副反應(yīng)速率同樣增大，反應(yīng)物料的色澤會加深，收率下降的同時，不便于產(chǎn)品的后續(xù)處理和提純。

表3 不同反應(yīng)溫度時的收率

2.1.4 反應(yīng)溶劑對收率的影響

不同種類的反應(yīng)溶劑對收率的影響如表4所示。從表4中可以看出，反應(yīng)溶劑為水時，季銨化反應(yīng)收率最高。隨著溶劑極性的減弱，烷基胺鹽酸鹽與CHPTAC的溶解度降低，游離胺的堿性增大，副反應(yīng)增多，故收率降低。

表4 不同溶劑時的收率

2.1.5 叔胺種類對收率的影響

叔胺與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶1.5，滴加時間10 h，反應(yīng)溫度為30 ℃，以水為溶劑時，選用了其他4種叔胺對比了叔胺種類對收率的影響，對應(yīng)的收率數(shù)據(jù)列于表5。由表5可知，叔胺上碳鏈由丁基增長到辛基、十二烷基時和由乙基變?yōu)楸鶗r，反應(yīng)的收率下降，烷基空間位阻的增大導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，副反應(yīng)易發(fā)生，收率降低。其中，N,N-二甲基芐胺的堿性較低且空間位阻最小[10]，故反應(yīng)體系游離胺的量降低，副反應(yīng)較難發(fā)生，收率可達96%。

表5 不同叔胺時的收率

6種產(chǎn)物的1H NMR譜圖如圖2所示，由圖可知化學(xué)位移δ在0.5～2.0 ppm的峰歸屬于CHPTAC分子上季銨鹽側(cè)烷基鏈段R1，R2，R3上的CH2與CH3；4.4 ppm處峰歸屬于羥丙基上次甲基(HO-CH-)；3.5～3.6 ppm處峰歸屬于羥丙基上次甲基(-CH2Cl)，3.3～3.4 ppm則歸屬于與季銨鹽中心氮原子兩側(cè)相連的兩個次甲基-CH2-，3.1 ppm為與季銨鹽中心氮原子相連的甲基(-CH3)，核磁譜圖證實所得產(chǎn)物即為目標化合物。

圖2 六種CHPTAC產(chǎn)物的1H NMR譜圖

2.2 不同CHPTAC改性劑的改性效果

棉纖維的陽離子改性過程，即CHPTAC與棉纖維的反應(yīng)過程，如圖3所示，在堿的作用下，CHPTAC分子內(nèi)產(chǎn)生活性環(huán)氧基團，環(huán)氧基與棉纖維大分子糖單元上6位-CH2OH反應(yīng)，即可將季銨鹽陽離子引入到棉纖維上，完成陽離子化的過程。季銨鹽較大的空間位阻，導(dǎo)致CHPTAC與羥基反應(yīng)的活性較低，從而為改性帶來一定的影響。參考文獻[11]中CHPTAC-甲基改性工藝，采用六種改性劑對棉纖維改性，采用Zeta電位與對酸性染料的吸附性能對陽離子改性效果進行了研究。

圖3 CHPTAC改性反應(yīng)機理示意

2.2.1 不同改性纖維Zeta電位

圖4 改性棉織物的Zeta電位

2.2.2 不同改性纖維對酸性染料的吸附性能

改性后纖維對酸性染料的吸附性能采用飽和吸附量與吸附后棉布的K/S值來表示。如圖5所示，6種改性劑改性后的飽和吸附量與Zeta電位的趨勢相同，飽和吸附量在30 mg/g左右，與文獻[11]中CHPTAC-甲基改性纖維對染料的吸附性能相差不大；吸附酸性染料后，棉布的K/S值變化不大，為6.0～6.3左右。改性纖維對酸性染料的吸附能力大小主要受纖維表面電荷密度的影響，Zeta電位越高，陽離子密度越大，對染料的吸附性能越強，因此，飽和吸附量與Zeta電位趨勢相同。改性后季銨鹽陽離子主要位于纖維表面，故吸附后染料大都聚集在纖維的表面，纖維表面染料濃度較高，K/S值的變化較不明顯。

圖5 改性棉織物的飽和吸附量和K/S值

3 結(jié) 論

本文選用6種長鏈三烷基胺，合成6種CHPTAC陽離子醚化劑，并對棉纖維進行改性，表征了陽離子改性效果，得出以下主要結(jié)論：

a)叔胺制備鹽酸鹽，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備CHPTAC，這種方法同樣適用于含有長鏈、位阻較大的叔胺，但隨著烷基胺上鏈段長度的增加，空間位阻增大，季銨化反應(yīng)活性變差，最終反應(yīng)收率下降，長鏈三烷基胺反應(yīng)活性順序從弱到強分別為：三丙胺、三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基芐胺。

b)制備CHPTAC的適宜工藝條件為：烷基叔胺與環(huán)氧氯丙烷的用量摩爾比為1.0∶1.5，溫度為35 ℃，滴加時間為10 h，水為溶劑，收率可達84%以上。

c)CHPTAC季銨鹽烷基長度同樣影響對棉織物的改性效果，改性棉織物的Zeta電位與飽和吸附量會隨著分子中季銨鹽位阻的增加而降低，但變化不大；6種改性劑的改性效果(改性纖維的Zeta電位、對酸性染料的飽和吸附量)與CHPTAC-甲基相當(dāng)，具有較好的應(yīng)用前景。