論我國(guó)頁(yè)巖油組成及加工技術(shù)的研究進(jìn)展

顧大章

摘 要：頁(yè)巖油指以頁(yè)巖為主的頁(yè)巖層中的石油，我國(guó)擁有豐富的頁(yè)巖油資源，可開(kāi)采的頁(yè)巖油資源達(dá)到了159.7億噸，在石油資源日益枯竭的今天，頁(yè)巖油的開(kāi)采加工利用可以有效地緩解石油危機(jī)，對(duì)我國(guó)石油資源的戰(zhàn)略安全具有重要意義。本文主要闡述了頁(yè)巖油的組成以及加工技術(shù)。

關(guān)鍵詞：頁(yè)巖油；加工技術(shù)；加氫處理；非加氫處理

引言

頁(yè)巖油經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)募庸?，可以變成汽油、柴油、燃料油等油品，還可以加工成石蠟、環(huán)烷酸、酚類等化工副產(chǎn)品。由于頁(yè)巖油中含有大量的氧化物、硫化物、氮化物，所以在頁(yè)巖油的切割以及分離加工帶來(lái)了一定的難度，在加工過(guò)程中，會(huì)降低催化劑活性和選擇性，在加氫過(guò)程中氮氧化物與催化劑活性發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而抑制加氫脫硫，使得頁(yè)巖油穩(wěn)定性變差。頁(yè)巖油在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放大量的硫化物、氮化物等有害氣體，污染空氣，是造成酸雨的重要因素。常見(jiàn)的方法有加氫處理和非加氫處理兩種，本文對(duì)兩種方法進(jìn)行了有效的探討。

1.頁(yè)巖油的組成

常溫下頁(yè)巖油是一種褐色膏狀物，帶有刺激性氣味。頁(yè)巖油中的輕餾分少，汽油餾分大致占比為2.5%-2.7%；360℃以下餾分占比大，達(dá)到了40%-50%；含蠟重油餾分和渣油占比分別為25 %-30%和20%-30%。頁(yè)巖油加熱分解以后的頁(yè)巖油含有豐富的烴類和芳烴，其中芳烴的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然的石油，并含有氮、氧、硫等非烴類的有機(jī)化合物，其中不飽和烴的含量很高。下表為我國(guó)主要頁(yè)巖油產(chǎn)地頁(yè)巖油元素構(gòu)成比例

從上述表格中，可以看出，我國(guó)撫順、樺甸兩個(gè)產(chǎn)地的氫碳原子比例比較高，所以適合生產(chǎn)加工輕質(zhì)油品，不同地方的頁(yè)巖油密度、凝固點(diǎn)、元素、含蠟量也不同。

2.頁(yè)巖油的加工技術(shù)研究進(jìn)展

當(dāng)前我國(guó)的頁(yè)巖油加工技術(shù)相對(duì)比較成熟，常見(jiàn)的兩種方法是加氫處理和非加氫處理二種。經(jīng)過(guò)加氫處理以后頁(yè)巖油可以得到柴油、石腦油和汽油等，產(chǎn)品吸收率高，不會(huì)產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣，但是由于頁(yè)巖中的氮氧化物的含量比較高，而且為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，難以有效的脫除，還需要采用高壓、高氫油比進(jìn)行深加工，所以需要投入大量的加工生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)成本相對(duì)比較高，適合于大型煉油廠；非加氫加工處理加工工藝比較簡(jiǎn)單，所需設(shè)備比較少，所以生產(chǎn)加工費(fèi)用比較低，一般比較適合中小型煉油廠，非加氫加工工藝有酸堿精制、溶劑精制、吸附精制和加入穩(wěn)定劑等。

2.1頁(yè)巖油加氫處理工藝

我國(guó)頁(yè)巖油加工工業(yè)已經(jīng)有八十多年的歷史，尤其進(jìn)入本世紀(jì)以后，石油危機(jī)的進(jìn)一步加劇，使得頁(yè)巖油加工技術(shù)越來(lái)越受到重視。加氫處理工藝常見(jiàn)的技術(shù)有頁(yè)巖油柴油油餾分加氫技術(shù)和頁(yè)巖油全餾分加氫技術(shù)。其中頁(yè)巖油柴油加氫技術(shù)加工溫度在200攝氏度-360攝氏度，撫順和樺甸頁(yè)巖油柴油餾分達(dá)到了40%，所以根據(jù)這一情況，開(kāi)展了頁(yè)巖油餾分加氫加工生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油技術(shù)。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，這種加工技術(shù)升高反應(yīng)溫度提高則壓力下降，所以有利于降低氣體體積，脫硫、脫氮和烯烴飽和物質(zhì)效果明顯，其中氫和油體占比變化不會(huì)對(duì)柴油品質(zhì)產(chǎn)生太大影響。2005年，撫順石油化工研究所開(kāi)始對(duì)頁(yè)巖油全餾分加氫技術(shù)進(jìn)行研究，通過(guò)一段串聯(lián)加氫處理對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行加氫處理，研究表明，選擇退化及加氫脫硫脫氧的效果比較好，160℃-370℃柴油餾分吸收率達(dá)到59%-60%，其中含氮量為3-55ug/g，含硫量為30-86ug/g，頁(yè)巖油中的芳烴總量下降到15%以下，十六烷達(dá)到了65-69，其生產(chǎn)的柴油可達(dá)到國(guó)家GB252-2000的標(biāo)準(zhǔn)。然而這一種加工工藝加氫生成的油水含量高、堿性氮化物比較高，所以很容易導(dǎo)致加氫裂化，影響到催化劑的性能，生產(chǎn)裝置運(yùn)行周期短的缺點(diǎn)。因此在一段串聯(lián)加氫處理的工藝上進(jìn)行改進(jìn)，研發(fā)了一種加氫裂化-加氫處理反序串聯(lián)工藝，這種加工工藝設(shè)置了兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)段，從而克服了頁(yè)巖油加工過(guò)程中產(chǎn)生的大量油水和堿性氮化物對(duì)催化劑性能的影響，能夠滿足歐V標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油，吸收率達(dá)到了81%，液體吸收率達(dá)到了97%，因此在頁(yè)巖油加工工藝中廣泛應(yīng)用。

2.2非加氫加工工藝

非加氫加工工藝指不需要加氫的條件下脫除苯并噻吩、二苯并噻吩等組分時(shí)，所以降低了油品加工的成本。目前，常見(jiàn)的油品非加氫加工工藝有吸附技術(shù)、萃取技術(shù)、膜分離技術(shù)、絡(luò)合技術(shù)。其中吸附技術(shù)是使用吸附性能好的可再生固體吸附劑吸收油品中的含硫化物，降低油品中的含硫量。目前比較好的吸附脫硫工藝有IR-VAD脫硫工藝和S-Zorb脫硫工藝。其中IR-VAD工藝使用多級(jí)吸附方式，用氧化鋁選擇性固體吸附劑處理液態(tài)烴，吸附劑可以循環(huán)使用，該工藝能夠及時(shí)脫除液體中烴中的硫化物、氧化物、氮化物，脫硫率在90%以上。S-Zorb脫硫工藝是美國(guó)飛利浦石油公司研發(fā)的一種脫硫吸附劑，通過(guò)吸附劑將鋅和其他金屬吸附在一種專利技術(shù)裝備上，這種技術(shù)可以將原油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從800mg/L降低到25mg/L，脫硫效果明顯；萃取技術(shù)指通過(guò)某一溶液中不同溶解度溶解有機(jī)硫和烴類化合物。福建煉油化工公司將萃取和堿洗兩種方法結(jié)合起來(lái)，研發(fā)了甲醇-堿洗復(fù)合溶劑萃取技術(shù)，脫硫效果明顯，而且能提高原油儲(chǔ)存的安全性，溶劑使用以后還可以回收利用。近年來(lái)，隨著頁(yè)巖油加工技術(shù)的進(jìn)步，將含有Lewis酸性官能團(tuán)有機(jī)絡(luò)合萃取技術(shù)脫除頁(yè)巖油中的含氮技術(shù)得到了快速發(fā)展，是絡(luò)合萃取脫氮技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向之一。

結(jié)束語(yǔ)：

頁(yè)巖油作為石油天然氣的可替代能源，對(duì)維護(hù)國(guó)家石油資源的安全具有重要意義。然而由于頁(yè)巖油中含量大量雜質(zhì)和烴類，所以必須對(duì)其加工進(jìn)行脫硫脫氮脫氧，從而確保石油產(chǎn)品加工品質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李文深，王彩旭，劉潔等.我國(guó)頁(yè)巖油組成及加工技術(shù)的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2015，（7）：1318-1322.