梅德清,孫 潮,王子胥,陳志宇,陳 晨,陶 俊
(1. 江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013;2. 江蘇蘇揚(yáng)包裝股份有限公司,揚(yáng)州 211400)
納米流體是指含有粒徑為10~100 nm的固體納米粒子的懸浮液[1-2]。在燃油液體中加入納米尺度固體粒子后,在導(dǎo)熱性、黏度、潤濕性、表面張力等方面表現(xiàn)出與基液不同的熱物理特性[3-4],如熱傳導(dǎo)性會顯著增加,應(yīng)用于熱交換系統(tǒng),在很大程度上可以提高系統(tǒng)的傳熱性能,且納米粒子粒徑小,比起毫米或微米級粒子,其在應(yīng)用過程中不會引起磨損、堵塞等不良后果。因此納米流體的應(yīng)用引起人們的廣泛關(guān)注[5-7]。
在燃油液滴蒸發(fā)及霧化領(lǐng)域,納米尺度固體粒子會影響液體燃油的蒸發(fā)焓、蒸氣壓、蒸發(fā)速率等基礎(chǔ)物性參數(shù)[8]。Sefiane等[2]研究表明,相比于乙醇基液,納米鋁粒子的存在降低了液滴的蒸發(fā)速率。Chen等[9]研究了黏土、三氧化二鐵和銀等納米粒子對液滴蒸發(fā)速率的影響,發(fā)現(xiàn)黏土和銀納米粒子能夠提高基液的蒸發(fā)速率,但三氧化二鐵(Fe2O3)納米粒子則使得液滴蒸發(fā)速率降低。Moghiman等[10]從納米物質(zhì)種類及其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的角度,研究了黏土、TiO2、ZrO2和Fe2O3等納米流體液滴的蒸發(fā)特性,發(fā)現(xiàn)TiO2、ZrO2和 Fe2O3能使基液的蒸發(fā)速率降低,但黏土卻會使基液蒸發(fā)速率增加。綜上可見,由于試驗(yàn)條件及研究方法的差異,目前對納米燃油蒸發(fā)的研究有時還會得到相互抵觸的結(jié)論,對于納米粒子在液滴蒸發(fā)過程的作用機(jī)理尚未達(dá)成共識。
液體中能量較高的分子有脫離液面進(jìn)入氣相的傾向,蒸氣壓正是用來衡量這一中間過程變化傾向的物理參數(shù)。蒸氣壓越大表示液體內(nèi)分子逃逸的傾向越大,更易揮發(fā)。因而,蒸氣壓是評價物質(zhì)相態(tài)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[11]。目前測量蒸氣壓的方法有飽和氣流法、參比法、雷德法等,總體上可分為靜態(tài)法和動態(tài)法。靜態(tài)法直接測定與液體相平衡的蒸汽的壓力,主要應(yīng)用于高壓和常壓場合,是測定蒸氣壓的最基本方法[12-13]。動態(tài)法是在不同外部壓力下測量液體的沸點(diǎn),從而得到其蒸氣壓,多用于常壓下蒸氣壓的測量。近年來,熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)用于蒸氣壓測定已得到快速發(fā)展[14],常見于利用調(diào)制升溫[15]、恒溫模式[16]和非等溫模式[17]研究升華和蒸發(fā)現(xiàn)象。Chatterjee等[18]采用熱重法測量單組份藥物的蒸氣壓,在合適的溫度范圍內(nèi)具有很好的效果,計(jì)算得到的蒸汽壓值與早期報(bào)導(dǎo)的由傳統(tǒng)方法測量得到的值基本一致。Hazra等[19]采用熱重法分別測量計(jì)算了 3種精油及其混合物的蒸氣壓值并與早期收錄的數(shù)據(jù)相比,發(fā)現(xiàn)在已知多組分化合物平均分子量的條件下,熱重法可用于多組分物質(zhì)蒸氣壓的測量。
雖然有一些文獻(xiàn)匯編蒸氣壓和蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)[20-21],但更多物質(zhì)的物性參數(shù)并未被窮舉。本文以正十四烷作為基液燃油,配制不同粒徑及濃度的CeO2納米燃油,采用恒溫?zé)嶂胤ㄟM(jìn)行納米燃油蒸發(fā)試驗(yàn),并計(jì)算納米燃油的蒸氣壓、蒸發(fā)焓以及蒸發(fā)過程的活化能等物理特征參數(shù)。這些特性參數(shù)可以反映燃油蒸發(fā)的難易程度、蒸發(fā)速率的大小以及蒸發(fā)時吸收的熱量,影響著混合氣形成的質(zhì)與量,從而為納米燃油霧化蒸發(fā)及燃燒等熱力學(xué)過程研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
柴油是一種多組分混合物,其蒸發(fā)特性受到多個不同餾程組分的復(fù)合影響,難以區(qū)分某一組分的蒸發(fā)過程。為便于簡化研究,選用與柴油分子結(jié)構(gòu)較為接近的單組份正十四烷(C14)純物質(zhì)作為基液燃油[22],表1為正十四烷和柴油的理化性質(zhì)參數(shù)的對比,可以看出,正十四烷和柴油理化特性較為相似。將20、50 nm 2種粒徑的CeO2粒子添加至基液燃油 C14中,配制濃度為 50和100 mg/L的納米燃油,分別記作 20 nmCe50、20 nmCe100、50 nmCe50、50 nmCe100。
表1 正十四烷和柴油的理化性質(zhì)參數(shù)Table 1 Physical and chemical properties of tetradecane and diesel
采用物理分散與化學(xué)分散相結(jié)合的方法配制納米燃油。選用十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl ammonium bromide,CTAB)作為陽離子表面活性劑,加入基液燃油后能夠包裹CeO2粒子,使其帶上正電荷而相互排斥,防止發(fā)生團(tuán)聚沉淀。將稱量好的CeO2納米粒子與表面活性劑CTAB放入研缽中輕輕攪拌研磨,使其充分混合均勻。然后將上述混合物倒入基液燃油中攪拌,在40 ℃水浴溫度下超聲震蕩30 min,得到均勻分散且穩(wěn)定的納米燃油。
采用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型綜合熱重儀,用經(jīng)過灼燒恒重的剛玉坩堝盛放試樣,其橫截面積為 3.848 5×10-5m2。
在C14及其納米燃油的恒溫?zé)嶂卦囼?yàn)過程中,既要求燃油樣品有明顯的蒸發(fā),但又不能出現(xiàn)裂解結(jié)焦現(xiàn)象,因而依據(jù)C14的沸點(diǎn),設(shè)定恒溫度區(qū)間為100~140 ℃,以5 ℃作為恒溫間隔,每個等溫段均保持10 min。燃油樣品的恒溫?zé)嶂販y試程序如下:用高純氮?dú)猓?9.99%)作為工作氣和保護(hù)氣,流量均為50 mL/min,將空坩堝在100 ℃恒溫1 h,以除去揮發(fā)性雜質(zhì);使用瑞士METTLER公司MX-5微克電子天平稱量約20 mg燃油樣品加入坩堝,在恒定溫度100 ℃下保持10 min;重復(fù)上述試驗(yàn)步驟,分別進(jìn)行105~140 ℃下的恒溫?zé)嶂卦囼?yàn)。為了減小試驗(yàn)誤差,進(jìn)行3次試驗(yàn)并取平均值。
活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钴S狀態(tài)所需要的能量。在納米燃油蒸發(fā)過程中,引入活化能來衡量納米燃油蒸發(fā)的難易程度。
熱重法測量物質(zhì)在升溫條件下的質(zhì)量變化,是求解其熱動力學(xué)特征的有力工具。蒸發(fā)失質(zhì)量過程可由式(1)來描述[23-24]。
式中m為t時刻樣品剩余質(zhì)量,g;T為絕對溫度,K;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);t為時間,s;a為比例常數(shù);Eact為活化能,kJ/mol;Avap為蒸發(fā)表面積,m2;n為反應(yīng)等級。
對于零級蒸發(fā),n=0,有
代入式(3),整理可得
式(4)即為Arrhenius方程,其中kvap為單位面積蒸發(fā)速率,kg/(s·m);k0為指前因子。
根據(jù)式(3)和式(4),取對數(shù),得到擬合方程
將lnkvap與1/T作圖得到一條直線,由其斜率可計(jì)算得到蒸發(fā)過程的活化能[25]。
液體汽化現(xiàn)象用Langmuir方程來描述[26-27]
式中-dm/dt是液體的失質(zhì)量率,g/s;p是蒸氣壓,kPa;α是汽化常數(shù);T是絕對溫度,K;M是摩爾質(zhì)量,198.39 g/mol;R是氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);在真空條件下,α=1,在保護(hù)氣條件下,α是常數(shù)[28]。重新排列方程(6)得
令式(7)中(2πR)1/2α-1=k,k是與溫度無關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù);v=(?Avap-1dm/dt)(T/M)1/2,則式(7)可寫為
利用已知蒸氣壓的參考物質(zhì)的熱重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算可得到v,根據(jù)Antoine方程[29]可得到其不同溫度下的蒸氣壓值,將參考物質(zhì)的蒸氣壓p對v作圖,得到一條通過原點(diǎn)的直線,斜率即是此試驗(yàn)環(huán)境下的k值。依據(jù)同樣的方法,利用恒溫?zé)嶂卦囼?yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算出各納米燃油在不同溫度下的v值,再根據(jù)式(8),即可計(jì)算出納米燃油的蒸氣壓值。
由Clausius-Clapeyron方程使蒸氣壓與蒸發(fā)焓和溫度相關(guān)聯(lián)[30]
式中c是經(jīng)驗(yàn)常數(shù);ΔHvap是摩爾蒸發(fā)焓,kJ/mol。
由于燃油蒸發(fā)量較小,可以認(rèn)為在坩堝內(nèi)的液體蒸發(fā)表面積不變,因此有
則得到擬合方程
式中d為常數(shù)。將ln[(-dm/dt)T1/2]對1/T作圖,得到一條直線,其斜率為-ΔHvap/RT,根據(jù)斜率可計(jì)算出平均溫度蒸發(fā)焓ΔHvap(Ta),kJ/mol。Ta是平均溫度,Ta=(Ts+Tf)/2,Ts為起始恒溫溫度,Tf為終止恒溫溫度[31]。
在確定基液燃油和納米燃油蒸發(fā)過程的活化能之前,需要考察其在一段溫度范圍內(nèi)的蒸發(fā)速率T及其一階導(dǎo)數(shù)DTG曲線的特征,以確定其熱動力學(xué)階數(shù)。當(dāng)一階導(dǎo)數(shù)DTG曲線上只出現(xiàn)一個峰值,可以判定此蒸發(fā)過程表現(xiàn)為零級熱動力學(xué)特性[18]。
分別取C14和納米燃油20 nmCe50置于坩堝中用高純氮?dú)猓?9.00%)作為工作氣和保護(hù)氣,流量均為50 mL/min,溫升區(qū)間為30~500 ℃,升溫速率設(shè)為20 ℃/min,得到如圖1所示的TGA曲線。可見C14和納米燃油20 nmCe50的DTG曲線只有一個失質(zhì)量峰,說明基液燃油C14和納米燃油均符合零級蒸發(fā)動力學(xué)特征。
圖1 C14和納米燃油20 nmCe50的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of C14 and nano-fuel 20 nmCe50
圖2為C14在不同恒溫下的質(zhì)量損失隨時間的變化,從圖中可以看出,質(zhì)量損失和時間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,斜率-dm/dt即為揮發(fā)速率,列于表2中。
由 TG條件下各燃油樣品在惰性氛圍下的蒸發(fā)試驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算得到不同恒溫溫度下的蒸發(fā)速率?dm/dt,代入式(5),將 lnkvap與 1/T作圖得到圖 3。各樣品 lnkvap與1/T的表達(dá)式及活化能列于表3。
由表 3可知,不同粒徑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米粒子加入使基液燃油蒸發(fā)所需活化能增加,C14、20nmCe50、20nmCe100、50nmCe50和 50nmCe100的燃油蒸發(fā)行為所需的活化能分別是60.97、64.36、66.63、62.95和65.09 kJ/mol,較C14燃油分別增大了5.6%,9.3%,3.2%和6.8%。對于相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米燃油,粒子尺度越小,則蒸發(fā)過程所需活化能越大;而對于相同尺度的納米粒子,質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大的納米燃油其蒸發(fā)過程所需活化能亦增大??傮w而言,在納米燃油蒸發(fā)過程中,由于均勻懸浮的納米粒子具有較低的比熱容,將從外界吸收的熱量加快向液體內(nèi)部傳遞,而延滯了氣液自由界面處液體分子的揮發(fā),因而納米燃油的揮發(fā)過程需要更多的能量。此外,對于相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米燃油,粒徑越小其比表面積越大,因此表面分子作用力增大,這需要更多的能量來克服分子間的作用力[32]。而對于同一尺度的粒子,其在燃油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,則納米燃油的表面張力或表面能越大[33],因而燃油蒸發(fā)所需的活化能亦增大。
圖2 不同恒溫溫度下C14的質(zhì)量損失Fig.2 C14 mass loss with time at various constant temperature
表2 C14蒸發(fā)過程的失質(zhì)量率-dm/dt、擬合精度R2和標(biāo)準(zhǔn)差sTable 2 -dm/dt, fitting precision R2 and standard deviation s for evaporation of C14
圖3 蒸發(fā)過程的lnkvap與1/T的關(guān)系Fig.3 Relationship of lnkvap versus 1/T during vaporization process
表3 燃油蒸發(fā)活化能Eact的求解表達(dá)式Table 3 Expressions for solving activation energy Eact of fuel evaporation
根據(jù)Antoine方程
可計(jì)算出C14的蒸氣壓p。其中A、B、C為Antoine常數(shù),對于正十四烷,A=7.013,B=1 740.88,C=167.22[28]。
將計(jì)算得到的p值和v值作圖,斜率即為k值。從圖4可見,p和v之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,可得常數(shù)k=3.809 8×103Pa·s/(g·K·mol)1/2,R2=0.998 5,進(jìn)一步計(jì)算得到汽化常數(shù)α=0.001 9。試驗(yàn)條件下的汽化常數(shù)α值遠(yuǎn)小于1,這是由于試驗(yàn)是在載氣存在的情況下進(jìn)行的,與真空條件相差很遠(yuǎn),Vecchio等對此類情況進(jìn)行過說明[28]。
圖4 蒸氣壓p和變量ν的關(guān)系Fig.4 Relationship between vapor pressure p and variable ν
依據(jù)熱重試驗(yàn)得到的蒸發(fā)速率數(shù)據(jù),計(jì)算出各樣品的蒸氣壓p,其與溫度T的關(guān)系如圖5所示,可見蒸氣壓隨溫度呈多項(xiàng)式或指數(shù)分布式增長。與基液燃油C14相比,CeO2納米燃油的蒸氣壓降低。以20 nmCe100納米燃油為例,其蒸氣壓在373.15 K時較C14降低了18.1%。比較不同粒徑及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米燃油的蒸氣壓,由于納米粒子的加入,使燃油揮發(fā)速率降低,因而粒徑越小或質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大的納米燃油的蒸氣壓越低。表面張力是關(guān)乎液體蒸發(fā)形成蒸氣壓的重要參數(shù)。由于小尺度納米粒子具有較大的比表面積,粒子與液體分子之間的相互吸引的作用能更大,即納米燃油的表面張力增強(qiáng),需要更多的能量才能使燃油分子從液相向氣相擴(kuò)散,因而蒸發(fā)過程受到一定程度的阻滯,已揮發(fā)氣體分子所形成的蒸氣壓降低。
圖6為ln[(-dm/dt)T1/2]與1/T的關(guān)系曲線,從中選取連續(xù)的5個數(shù)據(jù),可分別計(jì)算得出383.15、388.15、393.15、398.15、403.15 K時的蒸發(fā)焓,表4為其多次試驗(yàn)平均值。
圖5 不同溫度下的蒸氣壓pFig.5 Vapor pressure p varing with temperature
圖6 ln[(-dm/dt)T1/2]與1/T的關(guān)系Fig.6 Relationship between ln[(-dm/dt)T1/2]and 1/T
表4 不同溫度下各燃油樣品的蒸發(fā)焓Table 4 Vaporization enthalpy of various fuel samples at different temperature kJ·mol-1
王軍等[34]采用氣相色譜儀測出C14在343.15 K溫度下的蒸發(fā)焓為67.74 kJ/mol,運(yùn)用本文方法計(jì)算得到此溫度下 C14的蒸發(fā)焓為 68.25 kJ/mol,結(jié)果相差 0.75%;Chickos等[35]列出眾多烷類在298.15 K溫度下的蒸發(fā)焓,其中C14蒸發(fā)焓為71.70 kJ/mol,運(yùn)用本文方法得到的數(shù)值為71.93 kJ/mol,結(jié)果相差0.32%。由此可見,通過恒溫?zé)嶂胤ǐ@得的蒸發(fā)焓數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)較為符合,所以該方法可以很好地應(yīng)用于納米燃油熱力學(xué)基礎(chǔ)物性參數(shù)的測定。
從表 4可以看出,對于特定的納米燃油樣品,其蒸發(fā)焓隨溫度升高而降低,這可解釋為隨著溫度升高液體自身的內(nèi)能隨之增加,達(dá)到蒸發(fā)臨界狀態(tài)所需的熱量減少,因此蒸發(fā)焓隨溫度升高而降低。與基液燃油相比,納米燃油的蒸發(fā)焓升高;此外,隨著粒子尺度減小或質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,納米燃油的蒸發(fā)焓升高。在383.15 K時,20 nmCe100納米燃油蒸發(fā)焓較 C14相差最大,增大了16.7%。納米燃油蒸發(fā)焓的增大是由于納米粒子與正十四烷燃油分子之間產(chǎn)生了新的相互作用。在固體納米粒子均勻分散于燃油的接觸面處,液體燃油分子之間原先的氫鍵被破壞,但燃油分子會與納米粒子形成新的作用力和氫鍵[36-37],而這種作用力會隨著粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加或粒子尺度減小而增強(qiáng),因而蒸發(fā)焓亦隨之增大。
1) 在熱重條件下,考察納米燃油在不同恒溫溫度下的蒸發(fā)特性,并求解納米燃油蒸發(fā)過程的活化能、蒸氣壓和蒸發(fā)焓等熱動力學(xué)參數(shù)。在納米燃油蒸發(fā)過程中,由于納米粒子具有較低的比熱容,將從外界吸收的熱量加快向液體內(nèi)部傳遞,延滯了氣液自由界面處液體分子的揮發(fā),且這種作用會隨著納米粒子尺度減小或質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng),因而納米燃油蒸發(fā)過程需要更大的活化能。
2)與基液燃油相比,在不同溫度下納米燃油蒸發(fā)所形成的蒸氣壓降低。在373.15 K時,20 nmCe100納米燃油蒸氣壓較 C14相差最大,降低了 18.1%。隨著粒子尺度減小或質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,粒子與液體分子之間相互吸引的作用能即表面張力增強(qiáng),延滯了液相分子向氣相擴(kuò)散,因而納米燃油蒸發(fā)所形成的蒸氣壓降低。
3)與基液燃油相比,在不同溫度下納米燃油蒸發(fā)所需要的蒸發(fā)焓增加。在383.15 K時,20 nmCe100納米燃油蒸發(fā)焓較 C14增大了16.7%。由于燃油分子與納米粒子之間的范德華力及氫鍵作用,會隨著粒子尺度減小或質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng),因而納米燃油蒸發(fā)所需的蒸發(fā)焓升高。
4)納米粒子尺度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納米燃油蒸發(fā)所需的活化能、蒸氣壓及蒸發(fā)焓等特征參數(shù)的影響表現(xiàn)出一致的作用規(guī)律。
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