高爐煤氣管道腐蝕原因分析及防腐措施

鄧 彬，鄢曉忠，彭 博，陽志強(qiáng)，吳 畏，吳白景

(1.長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖南長沙 410004；2.湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司，湖南湘潭 411101）

引言

高爐煤氣是鋼鐵企業(yè)在煉鐵過程中副產(chǎn)的可燃?xì)怏w，主要成分包括N2、CO和CO2等氣體，發(fā)熱值為 3000～3800 kJ/m3， 平 均 產(chǎn) 氣 1400～1800 m3/t（鐵），是一種發(fā)熱值很低的煤氣。它的大致成分含量為二氧化碳6%～12%、一氧化碳28%～33%、氫氣1%～4%、氮?dú)?5%～60%、烴類0.2%～0.5%及少量的二氧化硫，它的含塵濃度10～50 g/m3，產(chǎn)塵量平均為50～75 kg/t（生鐵）[1]。粉塵粒徑在500 μm以下，主要是鐵、氧化亞鐵、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和焦炭粉末，還有少量的氯化物和硫酸鹽、碳酸鹽。高爐煤氣利用前一般需要進(jìn)行除塵，為了強(qiáng)化節(jié)能降耗與能源回收利用的效果，現(xiàn)在國內(nèi)外鋼鐵企業(yè)大多都將傳統(tǒng)的濕法除塵系統(tǒng)改成了布袋干法除塵系統(tǒng)，并且取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。但煤氣管道的腐蝕現(xiàn)象卻變得比以往更加嚴(yán)重，腐蝕嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致管道穿孔、開裂而使煤氣泄漏，影響了生產(chǎn)的安全和經(jīng)濟(jì)性。

基于煤氣管道腐蝕問題，國內(nèi)學(xué)者也進(jìn)行了相關(guān)研究，如：黨東紅和郜來森等人提出，通過減少爐料及氯助劑中的氯元素，控制冶煉過程，管道焊接時盡量采用雙面焊，在管道內(nèi)壁涂敷防腐材料等方法進(jìn)行防腐[2]。王樹忠提出，用其他的低氯助劑代替噴灑CaCl2添加劑、煤氣管道保溫、冷凝水及時排放、選用耐氯腐蝕材質(zhì)的補(bǔ)償器等措施能有效減少煤氣管道腐蝕現(xiàn)象[3]。曾邵致力于研究高爐煤氣防腐材料的選取，指出重防腐材料當(dāng)中適合用作于高爐煤氣管道防腐的主要有:VEGF材料（乙烯基樹脂玻璃鱗片）、環(huán)氧涂料、環(huán)氧膠泥、聚脲。其中VEGF材料最為優(yōu)異。VEGF材料具有耐腐蝕性強(qiáng)、耐溫性好、抗?jié)B透能力顯著和施工工藝性好等優(yōu)勢[4]。

1 高爐煤氣除塵及輸送系統(tǒng)

高爐煤氣最初階段基本上不含有機(jī)械水，但含塵量大，直接使用會導(dǎo)致燃燒器、管道、閥門等部件磨損加劇，甚至造成堵塞，所以高爐煤氣在供給用戶使用之前都會進(jìn)行除塵。通常的除塵可以分成兩級處理:首先用重力除塵器進(jìn)行粗除塵，除去大部分大粒徑顆粒后，然后進(jìn)行濕法或干法精除塵，將含塵量降低到10 mg/m3以下[5]。

濕法除塵是指從高爐出來的高爐荒煤氣經(jīng)過重力除塵器粗除塵之后，送入洗滌塔，通過噴淋大量水的方式最終使煤氣含塵量達(dá)到10 mg/m3以下的除塵方法。凈煤氣經(jīng)過TRT發(fā)電減壓后送入煤氣管網(wǎng)供用戶使用。

濕法除塵系統(tǒng)有造價(jià)低、占地面積小、除塵器結(jié)構(gòu)簡單、操作維修方便等優(yōu)點(diǎn)，在鋼鐵企業(yè)曾經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。其在使用過程中也存在一些問題：需要大量的清洗用水（50～55 t/萬 m3）；洗滌時產(chǎn)生的污水不易處理；能耗大，能量損失多；煤氣壓力損失大（25000 Pa）；煤氣含水量偏高，飽和水和機(jī)械水在80 g/m3左右。這將導(dǎo)致凈煤氣品質(zhì)不高、TRT發(fā)電量受限、鍋爐的穩(wěn)燃特性差等后果。

干法除塵是指從高爐出來的高爐荒煤氣經(jīng)過重力除塵器粗除塵之后，送入袋式除塵器，依托干式除塵裝置，最終使煤氣含塵量達(dá)到10 mg/m3以下的除塵方法。凈煤氣經(jīng)過TRT發(fā)電減壓后送入煤氣管網(wǎng)供用戶使用。

干法除塵系統(tǒng)有節(jié)水、節(jié)電、提高發(fā)電負(fù)荷，干式TRT可多發(fā)電30%以上、充分利用煤氣顯熱等優(yōu)點(diǎn)。目前，國內(nèi)外各大鋼鐵企業(yè)普遍在推廣應(yīng)用高爐煤氣干法除塵技術(shù)，其也是中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會重點(diǎn)推薦應(yīng)用的高爐煤氣凈化技術(shù)[6]。

不同除塵系統(tǒng)除塵后的煤氣質(zhì)量對比情況見表1。

表1 高爐煤氣除塵后各種參數(shù)對比

雖然當(dāng)前干法除塵技術(shù)已趨于成熟并且已經(jīng)廣泛的被各大鋼鐵企業(yè)應(yīng)用于生產(chǎn)，但在其實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)了煤氣管道及附屬設(shè)備快速腐蝕的問題，這已成為妨礙干法除塵技術(shù)發(fā)展的首要原因[7]。目前，各大鋼鐵企業(yè)均發(fā)現(xiàn)干法除塵的高爐煤氣中含有的腐蝕物質(zhì)會對煤氣管網(wǎng)和用戶設(shè)備造成快速、嚴(yán)重的破壞，從而給煤氣系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行構(gòu)成巨大的威脅。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，干法除塵系統(tǒng)投產(chǎn)2個月后，便出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題，半年后就會出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象。

湖南某鋼鐵企業(yè)煉鋼高爐副產(chǎn)出來的高爐煤氣經(jīng)過除塵和TRT發(fā)電后送入煤氣管網(wǎng)，其主要用戶為動力廠的2×135 MW機(jī)組的2臺燃?xì)忮仩t，4臺130 t/h燃?xì)忮仩t及其他煤氣用戶。該企業(yè)將濕法除塵系統(tǒng)改為干法除塵系統(tǒng)后，便相繼出現(xiàn)了諸多問題：冷凝水的pH值由原來的6～7變成了1～3，具有較強(qiáng)酸性；管道腐蝕嚴(yán)重，穿孔現(xiàn)象的次數(shù)增多（特別是焊縫處），如圖1所示；鍋爐過熱器受熱面腐蝕嚴(yán)重，多次出現(xiàn)爆管現(xiàn)象等，如圖2所示。一旦出現(xiàn)管道穿孔和鍋爐受熱面爆管，就必須停爐檢修，這給企業(yè)造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失。

圖1 煤氣管道腐蝕情況

對于煤氣管道腐蝕穿孔現(xiàn)象，企業(yè)所采取的補(bǔ)救措施主要是對漏點(diǎn)采取補(bǔ)漏措施，還有就是在外部再加一層管道，但是這些措施并不能從根本上解決問題。如果不采取針對性的防腐措施，不超過兩年，煤氣管道就會完全報(bào)廢，甚至全鋼鐵廠將可能因?yàn)楦g問題而停產(chǎn)，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，這己經(jīng)成為鋼鐵企業(yè)亟待解決的行業(yè)性難題。

2 煤氣管道腐蝕原因分析

基于某鋼鐵企業(yè)煤氣管道腐蝕情況，結(jié)合煤氣凈化及輸送系統(tǒng)，對煤氣管道的腐蝕原因進(jìn)行分析，以便采取針對性防治措施。

（1）高爐煤氣中酸性物質(zhì)的存在引起煤氣管道腐蝕

圖2 10#鍋爐過熱器腐蝕及爆管情況

濕法除塵改為干法除塵后，高爐煤氣中除了含有大量的氯離子外，在高爐冶煉過程中還產(chǎn)生有其他 SO2、SO3、Cl2、H2S 等酸性物質(zhì)。這些酸性物質(zhì)可以在濕法除塵系統(tǒng)的洗滌塔中溶解或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)去除，當(dāng)高爐煤氣除塵系統(tǒng)改采用干式布袋除塵時，這些酸性物質(zhì)是以氣態(tài)或微粒方式在煤氣中，而布袋無法將其濾掉，因此這些酸性物質(zhì)仍存留在高爐煤氣中[8]。

干法除塵后的凈煤氣經(jīng)過煤氣均壓管、TRT發(fā)電后，煤氣管道中介質(zhì)溫度下降。隨著遠(yuǎn)距離的輸送，煤氣溫度會低于露點(diǎn)溫度，從而析出冷凝水。煤氣中含有的酸性物質(zhì)在遇到冷凝水時溶解于水中電離，產(chǎn)生H+，從而使得冷凝水具有較強(qiáng)的酸性，發(fā)生下述化學(xué)反應(yīng)：2H++Fe→Fe2++H2造成管道腐蝕。主要腐蝕化學(xué)反應(yīng)如下：

由于氯離子易溶于水的特性，一遇冷凝水形成大量的鹽酸[9]，鐵可以直接和鹽酸發(fā)生如下反應(yīng):

由于水的存在，SO2、SO3氣體溶于水，形成亞硫酸和硫酸，都可以直接對鐵進(jìn)行腐蝕發(fā)生反應(yīng)：

H2S氣體溶于水后形成氫硫酸會部分電離產(chǎn)生氫離子，而單質(zhì)鐵會置換氫離子生成氫氣：

（2）煤氣管道中存在電化學(xué)腐蝕

濕法除塵改為干法除塵后，煤氣中存在的大量酸性物質(zhì)，加強(qiáng)了酸化學(xué)腐蝕，從而使煤氣中產(chǎn)生了大量的鹽類物質(zhì)（主要為氯化物、硫酸鹽等）析出到冷凝水中。含鹽量較高的水膜或者水溶液形成具有較強(qiáng)的電化學(xué)腐蝕能力的微電池，最終導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象加重。根據(jù)電化學(xué)原理可知，溶液含鹽量越高，電導(dǎo)率越高，腐蝕速度越快，其中當(dāng)氯離子含量偏高時，腐蝕速度會更快。

煤氣管道電化學(xué)腐蝕是由于管壁金屬與其他雜質(zhì)之間存在電位差，在有電解質(zhì)溶液的情況下形成原電池而發(fā)生的金屬腐蝕，煤氣管道一般是由碳鋼材料制成，其主要是由鐵素體和滲碳體兩種組織構(gòu)成的機(jī)械混合物。管道與雜質(zhì)均處于電解質(zhì)溶液（冷凝水）中，由于管道本身是一種混合物存在著電化學(xué)的不均勻性，即在金屬表面或內(nèi)部的不同區(qū)域具有不同的電極電位，當(dāng)雜質(zhì)電極電位高于管壁金屬的電極電位時就會發(fā)生腐蝕反應(yīng)。其主要過程可簡單表示為：

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e；陰極反應(yīng)：2H++2e→H2，O2+H2O+2e→2OH-，化學(xué)反應(yīng)Fe+O2+H2O→Fe(OH)2因有少量的氧存在，F(xiàn)e(OH)2會繼續(xù)反應(yīng)：4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3。由于氫氧化鐵在水中的溶解性不如氫氧化亞鐵，從而在管道上沉淀析出，開始時是非晶態(tài)，并在管壁表面形成多孔的結(jié)合較差的腐蝕產(chǎn)物。該腐蝕產(chǎn)物不僅未對管壁產(chǎn)生保護(hù)作用，反而能夠傳遞鐵離子和氧，使腐蝕繼續(xù)蔓延，進(jìn)一步加快了管壁的腐蝕速度[10]。

（3）煤氣中氯離子等加速了煤氣管道的腐蝕

濕法除塵改為干法除塵后，雖然凈煤氣中水分含量下降，TRT發(fā)電后煤氣溫度有所升高，水分減少而煤氣溫度又升高了，使得冷凝水的量有所降低，而冷凝水是煤氣管道腐蝕的重要條件，理應(yīng)使煤氣管道腐蝕減輕。但是，改造后煤氣管道腐蝕反而更加嚴(yán)重了，這是由于干法除塵不能濾掉煤氣中的Cl離子，煤氣中含有大量的HCl氣體，一遇冷凝水變會產(chǎn)生高濃度的鹽酸。煤氣管道內(nèi)表面本身會有一層氧化物薄膜，能起到一定的防腐作用。但當(dāng)鹽酸液與氧化膜接觸時會在金屬管壁發(fā)生（1）式的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)發(fā)生后破壞了原有的保護(hù)膜，而且產(chǎn)生了水，雖然高爐煤氣本身帶有的水分有所下降，但是因?yàn)榇罅緾l離子的存在，導(dǎo)致鹽酸與Fe2O3反應(yīng)生成了大量的水，從而加速了煤氣管道的腐蝕，反而使管道腐蝕加重?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

煤氣管道中Cl離子主要來源有兩個：①為了提高燒結(jié)礦的強(qiáng)度，給高爐內(nèi)噴了大量的CaCl2[11]。②我國高爐所用的鐵礦石主要來源于進(jìn)口，而這些鐵礦石在海運(yùn)或在港口堆放期間，為了壓塵需要噴灑大量的海水。海水含有大量的氯化鈉，經(jīng)過高爐冶煉后，最終會以氯離子的形式混人到高爐煤氣中[12]。

（4）管內(nèi)磨損與應(yīng)力也是加快腐蝕速率的原因

濕法除塵改為干法除塵后，煤氣管道的伸縮膨脹節(jié)和焊縫處相較于其他部位腐蝕更加嚴(yán)重，這是由于這兩部位更易產(chǎn)生磨損和應(yīng)力。高爐煤氣中含有的雜質(zhì)隨煤氣在管道內(nèi)部流動時將會對管道內(nèi)壁造成一定程度的磨損，破壞管道內(nèi)壁原有的氧化物保護(hù)膜，從而加劇酸化學(xué)腐蝕的發(fā)生。管道在焊接和安裝過程中產(chǎn)生的殘余內(nèi)應(yīng)力，或者是管道在使用過程中所承受的各種應(yīng)力，使金屬晶格歪扭，導(dǎo)致管道應(yīng)力部分的電極電位降低，使其變成腐蝕電池陽極，從而致使電化學(xué)腐蝕的現(xiàn)象愈加嚴(yán)重。

3 防腐措施

通過對腐蝕機(jī)理的分析，最根本的防腐措施就是盡可能的阻止酸性化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、磨損與應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。就目前鋼鐵企業(yè)基本都采用干法除塵系統(tǒng)而言，防止酸性化學(xué)腐蝕的發(fā)生是防治措施的重點(diǎn)?？刹扇∫韵麓胧?/p>

（1）高爐原料控制。減少入爐原料的Cl、S含量，從源頭上減少高爐煤氣中的酸性成分，從而降低腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生率?？刹扇〉拇胧┯校翰挥脟姙⑦^海水的進(jìn)口礦；合理控制CaCl2添加劑的噴灑量，或者改用噴灑無氯、低氯的其他添加劑；合理控制噴煤工藝中的S含量。

（2）煤氣系統(tǒng)改進(jìn)。增加噴堿設(shè)施對煤氣進(jìn)行處理，控制煤氣冷凝水酸性腐蝕。如：在高爐煤氣凈化設(shè)備后加設(shè)煤氣洗滌塔裝置，對煤氣用NaOH溶液噴淋予以洗滌，去除煤氣中的氯、硫等酸性離子[13]。改進(jìn)后的工藝過程如圖3所示。

圖3 改進(jìn)后的干法除塵系統(tǒng)圖

外加電源陰極保護(hù)裝置[14]，如圖4所示，在煤氣管道外部加裝一個低壓直流電源構(gòu)成電解池，將煤氣管道與外加直流電源的負(fù)極相連，持續(xù)外加很小的直流電，而另用石墨作為輔助陽極。雖然該裝置是加在外部，但因?yàn)殍F是導(dǎo)體從而管道內(nèi)部的鐵也一直處于得電子的狀態(tài)，因此在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時，作為陽極的石墨被腐蝕，而作為陰極的煤氣管道卻得到了保護(hù)。

圖4 電源陰極保護(hù)裝置3D模型圖

控溫防腐。在TRT出口之后的低壓煤氣管道外加設(shè)套管，向套管內(nèi)通入低壓熱流體（預(yù)熱后的空氣），通過熱流體加熱煤氣，防止煤氣溫度低于露點(diǎn)溫度，從而減少煤氣管道中的冷凝水，以達(dá)到減輕管道腐蝕的目的。套管材質(zhì)使用與高爐煤氣管道材質(zhì)一樣的碳鋼，外設(shè)保溫層，采用巖棉制品進(jìn)行保溫。同時在運(yùn)行過程中加強(qiáng)對煤氣管道進(jìn)行排水或保證連續(xù)排水[15]，以減少煤氣輸送過程中雜質(zhì)的沉積和水蒸汽的冷凝。模型如圖5。

圖5 高爐煤氣管道控溫防腐模型

（3）煤氣管道涂敷防腐涂層。首先在煤氣管道涂上一層非金屬物質(zhì)，如瀝青、塑料、搪瓷等（防止電化學(xué)腐蝕），然后在該層上涂敷防酸腐蝕涂料，如VEGF材料(乙烯基樹脂玻璃鱗片)、聚脲、環(huán)氧膠泥、環(huán)氧涂料等。

（4）優(yōu)化管道系統(tǒng)設(shè)計(jì)及加強(qiáng)管道監(jiān)測控制。選擇合適的煤氣流速、管道坡度防止磨損腐蝕；對焊接或加工后的管道進(jìn)行熱處理防止應(yīng)力腐蝕；加強(qiáng)對煤氣管道壁厚的監(jiān)測，針對因煤氣腐蝕而可能出現(xiàn)管道泄漏的地方，應(yīng)盡早發(fā)現(xiàn)，及時處理；一旦出現(xiàn)泄漏，應(yīng)立刻采取帶壓堵漏的方法進(jìn)行補(bǔ)救。

4 結(jié)論

通過對鋼鐵企業(yè)高爐煤氣輸送管道腐蝕原因分析，可以得到以下結(jié)論：

（1）高爐煤氣采用干法除塵系統(tǒng)較濕法除塵系統(tǒng)對煤氣輸送管道系統(tǒng)的腐蝕要嚴(yán)重。

（2）煤氣管道腐蝕的主要誘因是煤氣中含有大量的酸性氣體、Cl離子，其存在加重了酸化學(xué)腐蝕；酸化學(xué)腐蝕的產(chǎn)物就是大量的鹽類物質(zhì)，其存在加重了電化學(xué)腐蝕；鹽酸和管道表面的氧化物薄膜反應(yīng)產(chǎn)生水，其存在加重了各類腐蝕。

（3）通過系統(tǒng)改進(jìn)，如在高爐煤氣凈化設(shè)備后采用煤氣洗凈塔；在煤氣管道外部加裝電源陰極保護(hù)裝置；在煤氣管道外部加設(shè)控溫套管；結(jié)合采用防腐涂層可有效減少腐蝕，提高管道系統(tǒng)壽命。