SZ36-1油田某低含CO2水源井油管材料的選擇

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(1. 中海石油(中國(guó))有限公司 天津分公司，天津 300452； 2. 重慶科技學(xué)院，重慶 401331)

渤海SZ36-1油田DW1水源井自從2001年開始投入使用以來，曾多次發(fā)生油管腐蝕穿孔，導(dǎo)致修井周期逐漸縮短。該水源井的產(chǎn)水量約為2 600 m3/d，水層中部壓力為10.49 MPa，溫度為63.52 ℃。井口壓力為0.73 MPa，溫度為55～60 ℃，CO2質(zhì)量濃度為17 mg/L，pH為7.71，礦化度高達(dá)9 879.8 mg/L。水源井水的水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。

由DW1水源井油管柱所處的環(huán)境看，雖然 CO2含量非常低，但它溶于水形成的HCO3-能促進(jìn)點(diǎn)蝕萌生[1]。而60 ℃左右時(shí)，油管的CO2腐蝕產(chǎn)物不致密，油管極易發(fā)生均勻腐蝕和局部腐蝕[2-3]。

表1 DW1水源井水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab. 1 Water quality detection of supply well DW1 mg/L

由表1 DW1水源井水水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)來看,井水中K++Na+離子含量高，水體電阻率低，導(dǎo)電性強(qiáng)，油管發(fā)生局部腐蝕(點(diǎn)蝕)的可能性大[2]；另外，因偏堿性的井水中含有較高的Ca2+和HCO3-，結(jié)成CaCO3垢趨勢(shì)明顯，甚至可能出現(xiàn)點(diǎn)蝕[3]；Cl-可滲透至腐蝕產(chǎn)物下面的點(diǎn)蝕坑斑內(nèi)，在坑內(nèi)使水分子水化形成HCl，此時(shí)點(diǎn)蝕坑內(nèi)溶液的酸性增強(qiáng)，pH可以達(dá)到2左右，形成極強(qiáng)的腐蝕性環(huán)境，加劇坑內(nèi)金屬的腐蝕，導(dǎo)致點(diǎn)蝕加速[4]。

基于上述分析，可見DW1水源井油管腐蝕穿孔主要受少量CO2、溫度、陰陽離子含量、pH等因素影響。為了減少水源井油管的局部腐蝕穿孔，延長(zhǎng)油管大修周期，有必要為該井選擇耐蝕性更好的油管。為此，本工作將模擬DW1水源井的運(yùn)行環(huán)境，利用腐蝕失重、顯微鏡觀察腐蝕金屬表面和腐蝕電化學(xué)方法分析優(yōu)選抗DW1水源井水腐蝕的油管材料，以期有效降低含有少量CO2水源井油管的局部腐蝕穿孔，提高油管的完整性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用油田常用的普通碳鋼N80鋼，對(duì)CO2具有良好耐蝕性的不銹鋼3Cr鋼、13Cr鋼、超級(jí)13Cr鋼 (S13Cr)和硬質(zhì)合金鎢鋼(W)5種鋼材作為油管的備選材料。

1.2 腐蝕浸泡試驗(yàn)

腐蝕浸泡試驗(yàn)在FSY-2型高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕儀中進(jìn)行。試樣為5種油管材料的標(biāo)準(zhǔn)III型腐蝕掛片，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，試驗(yàn)前用丙酮除油，乙二醇和去離子水清洗，冷風(fēng)吹干后用精度為0.1 mg的分析天平稱量。為模擬低含CO2水源井生產(chǎn)油管的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，采用DW1水源井井水(取自DW1水源井井口)為試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)時(shí)先向溶液通入高純N2除氧2 h，再通入CO2和N2混合氣體(其體積分?jǐn)?shù)分別為2%，98%)2 h。然后將溶液導(dǎo)入安裝好腐蝕掛片的高壓釜中加熱至60 ℃，調(diào)節(jié)氣壓至0.1 MPa(CO2分壓為0.002 MPa)，流速為2.7 m/s，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。試驗(yàn)結(jié)束后，按照NACE RP0775-2005[5]清洗掛片并稱量，用失重法計(jì)算腐蝕速率，結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值，并用金相顯微鏡觀察試片表面的腐蝕形貌。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系在SC3100電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極分別用5種油管材料制成，其制備過程為：用水冷金相切割機(jī)從標(biāo)準(zhǔn)III型腐蝕掛片上切取尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，焊上導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，留出1 cm2工作面積。參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑絲電極。試驗(yàn)前，分別用120，360，600號(hào)水磨砂紙?jiān)诮鹣鄴伖鈾C(jī)上對(duì)工作電極進(jìn)行濕磨，然后用丙酮和酒精進(jìn)行清洗并干燥。試驗(yàn)在200 mL電解池內(nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)介質(zhì)、通入氣體和程序與高溫高壓釜中的腐蝕浸泡試驗(yàn)相同。待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行振幅為10 mV，頻率為0.005～105Hz的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試；然后通過動(dòng)電位掃描測(cè)極化曲線，掃描范圍為-0.5～0.5 V(相對(duì)開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可以看到：N80鋼的腐蝕速率最大，比其他幾種鋼材的腐蝕速率大10～100倍，其中13Cr鋼的腐蝕速率非常小，可以忽略不計(jì)。

圖1 各鋼材在模擬腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of steels under simulated corrosion condition

2.2 腐蝕形貌

由圖2可以看到：除銹后的N80鋼試樣表面存在大量深淺不一的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑分布呈現(xiàn)局部密集狀態(tài)；3Cr鋼表面的點(diǎn)蝕坑明顯比N80鋼的少很多，腐蝕比較輕微，鋼材表面紋理清晰可見，無明顯破損跡象，僅個(gè)別區(qū)域有零散的點(diǎn)蝕微孔存在；13Cr鋼、超級(jí)13Cr和鎢鋼表面無明顯腐蝕跡象，有的部位仍可見金屬光澤。

2.3 動(dòng)電位極化曲線

由圖3可以看出：N80鋼的動(dòng)電位極化掃描曲 線沒有明顯的鈍化特征，其腐蝕過程屬于陽極活化控制;其余4種鋼材在極化電位范圍內(nèi)都出現(xiàn)了明顯的鈍化和過鈍化(點(diǎn)蝕)特征，而且3Cr鋼、13Cr鋼和超級(jí)13Cr鋼這3種鋼材的陽極鈍化特征非常相近。

(a) N80(40×) (b) 3Cr(40×) (c) 13Cr(40×)

(d) S13Cr(40×) (e) W(40×)圖2 在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕后各鋼材的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of steels corroded under simulated corrosion condition

圖3 各鋼材在模擬腐蝕環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of steels under simulated corrosion condition

為了進(jìn)一步量化腐蝕試樣的陽極鈍化特征，以超級(jí)13Cr鋼為例，在其動(dòng)電位極化曲線上標(biāo)出鈍化電位Epp、點(diǎn)蝕電位(過鈍化電位)Eb和鈍化寬度(Eb-Epp)，詳見圖4。

圖4 超級(jí)13Cr鋼的鈍化寬度Fig. 4 Passivity width of super 13Cr steel

圖5給出具有鈍化特質(zhì)的4種鋼材的鈍化寬度。由圖5可以看到：超級(jí)13Cr鋼的鈍化寬度最大，鎢鋼的鈍化范圍最小，其從大到小的順序?yàn)槌?jí)13Cr鋼>13Cr鋼> 3Cr鋼>鎢鋼。

圖5 各鋼材的鈍化寬度比較Fig. 5 Comparison of passivity widths of steels

2.4 電化學(xué)阻抗譜

N80鋼、3Cr鋼、13Cr鋼和超級(jí)13Cr鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明：3Cr鋼，13Cr鋼和超級(jí)13Cr鋼這3種鋼材的EIS譜圖形狀相似，其容抗弧半徑均明顯比N80鋼的大；其中，13Cr鋼的容抗弧半徑最大，它比超級(jí)13Cr鋼和N80鋼的容抗弧半徑分別大了約1個(gè)和2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此其極化電阻最高。

圖6 各鋼材在模擬腐蝕環(huán)境中的Nyquist圖Fig. 6 Nyquist plots of steels under simulated corrosion condition

由圖6還可知,在高頻區(qū)，4種鋼材都存在Warburg擴(kuò)散阻抗。Warburg擴(kuò)散阻抗是因?yàn)閰⑴c電極反應(yīng)粒子的傳質(zhì)方向與其濃度梯度方向不平行導(dǎo)致切向擴(kuò)散[6]而形成的。N80鋼的Warburg阻抗為有限擴(kuò)散，而3Cr鋼、13Cr鋼和超級(jí)13Cr鋼的Warburg阻抗近似為半無限擴(kuò)散阻抗[7]。在中、低頻區(qū)，N80鋼僅有一個(gè)容抗弧，處于活化狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)物疏松沒有保護(hù)性，極化主要受活化反應(yīng)的電荷傳遞速度控制；而3種含Cr元素的鋼均有2個(gè)容抗弧，且存在膜層電阻和電容，極化受表面膜電阻和活化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移電阻聯(lián)合控制。

用EIS分析軟件ZView2對(duì)Nyquist
圖中阻抗復(fù)平面曲線進(jìn)行分段模擬，建立等效電路圖，如圖7所示，擬合結(jié)果如表2所示。其中，Rs表示溶液電阻，W1表示高頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗，Rf表示金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Rt表示金屬基體與產(chǎn)物膜層電荷傳遞電阻；用常相角元件CPEf表示腐蝕產(chǎn)物膜的容抗，用CPEdl表示金屬基體與產(chǎn)物膜層間的雙電層。

由表2可見：溶液電阻即DW1水源井井水的電阻較小，導(dǎo)電性較強(qiáng)。

2.5 分析討論

2.5.1 腐蝕質(zhì)量損失分析

按照NACE關(guān)于CO2腐蝕程度評(píng)價(jià)的規(guī)定對(duì)5種鋼材的腐蝕速率進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,N80鋼屬于嚴(yán)重腐蝕，其余鋼材屬于輕度腐蝕，各種鋼材的 耐均勻腐蝕能力從高到低依次為13Cr鋼 > 超級(jí)13Cr鋼>鎢鋼>3Cr鋼>N80鋼。腐蝕形貌的分析結(jié)果也表明，N80鋼是耐均勻腐蝕和點(diǎn)蝕能力最差的鋼材。

(a) N80

(b) 3Cr、13Cr和S13Cr圖7 各鋼材在模擬腐蝕環(huán)境中電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 7 Equivalent circuit diagrams for EIS of steels under simulated corrosion condition

2.5.2 腐蝕電化學(xué)性能

從5種鋼材的極化曲線可以看出：N80鋼的腐蝕電位最低，陽極反應(yīng)處于活化溶解狀態(tài)，腐蝕電流密度持續(xù)增大，沒有鈍化特征，耐蝕性最差；雖然鎢鋼的腐蝕電位也比較負(fù)，但出現(xiàn)了鈍化特征；3種含Cr不銹鋼的腐蝕電位都比較正，同時(shí)都有較寬的陽極鈍化電位，腐蝕傾向較小?？梢?，由極化曲線特征得到的腐蝕趨勢(shì)與腐蝕損失質(zhì)量損失分析結(jié)果一致。

一般而言，當(dāng)電位位于鈍化范圍(鈍化寬度)內(nèi)時(shí)，金屬幾乎不會(huì)或很少發(fā)生點(diǎn)蝕，而且鈍化寬度越寬，金屬的耐點(diǎn)蝕性能越高。但是，如果金屬鈍化寬度在100～200 mV時(shí)，則更容易發(fā)生點(diǎn)蝕[8]。比較各鋼材的鈍化寬度可以看出，鎢鋼的鈍化寬度位于發(fā)生點(diǎn)蝕趨勢(shì)較大的區(qū)間內(nèi)；而含Cr鋼的鈍化寬度均超過這個(gè)范圍，其發(fā)生點(diǎn)蝕的趨勢(shì)較小。由此可得各鋼材的耐點(diǎn)蝕性能從強(qiáng)到弱順序?yàn)槌?jí)13Cr鋼>13Cr鋼>3Cr鋼>鎢鋼，鎢鋼的耐點(diǎn)蝕性能最差。

從電化學(xué)阻抗譜及其擬合的電化學(xué)參數(shù)可以看出：N80鋼的擴(kuò)散阻抗明顯比3Cr鋼、13Cr鋼和超級(jí)13Cr鋼的小，擴(kuò)散阻礙越小，越有利于金屬的腐蝕溶解。N80鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜疏松，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)幾乎沒有阻礙，因此，不存在表面膜電阻，僅存在電荷傳遞電阻，N80鋼電荷傳遞電阻也比3種含Cr不銹鋼的電荷傳遞電阻小，腐蝕速率也比它們的大；3Cr鋼的膜層電阻和電荷傳遞電阻均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于13Cr鋼和超級(jí)13Cr鋼的，說明3Cr鋼表面的電化學(xué)反應(yīng)速率即腐蝕速率比后兩者的快，3種含Cr不銹鋼的總阻抗由大到小依次為：13Cr鋼>超級(jí)13Cr鋼>3Cr鋼。在電化學(xué)反應(yīng)中，阻抗越大，腐蝕速率越小，耐蝕性越好。因此，由電化學(xué)阻抗譜確定的各鋼材的耐蝕性趨勢(shì)與腐蝕失重法確定的鋼材耐均勻腐蝕能力一致。

綜上所述，可以確定N80鋼和鎢鋼均不適合選作DW1水源井的油管材料，3Cr鋼、13Cr鋼和超級(jí)13Cr鋼可選作DW1水源井的油管材料，其耐點(diǎn)蝕性能依次為超級(jí)13Cr鋼>13Cr鋼> 3Cr鋼。

3 結(jié)論

(1) N80鋼在模擬腐蝕試驗(yàn)中的腐蝕速率最大，表面點(diǎn)蝕最嚴(yán)重，耐均勻腐蝕能力最差。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，N80鋼的腐蝕受陽極活化控制，沒有鈍化特征，電化學(xué)阻抗小，腐蝕反應(yīng)速率較快，進(jìn)一步證實(shí)該材料耐蝕性差，不適合做DW1水源井的油管材料。

(2) 鎢鋼雖然在模擬腐蝕試驗(yàn)中具有較好的耐均勻腐蝕能力，陽極極化曲線有一定的鈍化特征，但是它的耐點(diǎn)蝕性是幾種合金鋼中最差的，因此也不適合作為DW1水源井的油管材料。

(3) 3Cr鋼、13Cr鋼和超級(jí)13Cr鋼不僅在模擬腐蝕試驗(yàn)中具有較好的耐均勻腐蝕性能力，它們的陽極極化曲線具有較寬的鈍化寬度，耐點(diǎn)蝕性好，電化學(xué)阻抗大，在腐蝕介質(zhì)中反應(yīng)較慢，適合選作DW1水源井的油管材料，其耐點(diǎn)蝕性依次為S13Cr鋼>13Cr鋼>3Cr鋼。