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    脒端基對(duì)聚丙烯腈原絲氧碳化行為的影響

    2018-08-20 01:49:46,,,,,,
    關(guān)鍵詞:原絲碳纖維熱處理

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    (1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,浙江 寧波 315201;2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

    1 前 言

    碳纖維以其高強(qiáng)高模、輕量化等優(yōu)異性能,在國(guó)防及民用領(lǐng)域中占據(jù)越來(lái)越重要的位置[1-2],其中聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是碳纖維發(fā)展的主流。PAN基碳纖維的制備流程包含聚合、紡絲、預(yù)氧化和碳化等[3]。預(yù)氧化,又稱(chēng)熱穩(wěn)定化,通常在空氣中,采用梯度升溫方式對(duì)PAN原絲進(jìn)行熱處理,制備預(yù)氧化纖維,加熱溫度為180~300℃[4]。預(yù)氧化纖維在高純氮?dú)夥罩懈邷靥蓟?,脫除非碳雜質(zhì)生成碳纖維[5-6]。

    原絲組成結(jié)構(gòu)[7-8]、預(yù)氧化溫度[9]、預(yù)氧化時(shí)間[10]等是影響PAN原絲預(yù)氧化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變效率和最終碳纖維性能的重要因素。預(yù)氧化程度常采用相對(duì)環(huán)化率、氧含量來(lái)表征。纖維體密度也是跟蹤與評(píng)價(jià)預(yù)氧化程度的重要指標(biāo),其表征測(cè)試方法較為簡(jiǎn)單、直觀。預(yù)氧化纖維體密度≥1.36 g/cm3,是PAN碳纖維高性能化的必要條件[10]。本文采用功能類(lèi)的AIBA為引發(fā)劑,設(shè)計(jì)制備了含有脒端基(-C(NH2)=NH)的共聚物PAN-AIBA,經(jīng)濕法紡絲、預(yù)氧化、碳化制備碳纖維。采用梯度升溫方式,研究了脒端基對(duì)PAN原絲預(yù)氧化過(guò)程相對(duì)環(huán)化率、氧含量、體密度以及碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。探討了聚丙烯腈端基結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)提高預(yù)氧化效率及消除碳纖維皮芯結(jié)構(gòu)的潛在應(yīng)用價(jià)值。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 主要原料

    主要原料包括單體、溶劑、共聚單體、引發(fā)劑。其中單體丙烯腈(AN)為工業(yè)品,經(jīng)減壓蒸餾后使用;溶劑二甲基亞砜(DMSO)為分析純,直接使用;共聚單體衣康酸(IA)純度≥99%,直接使用;引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN,化學(xué)純)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA,純度98%)分別經(jīng)乙醇、甲醇重結(jié)晶后使用。

    2.2 聚丙烯腈的制備

    在三口燒瓶中,采用溶液聚合方法,以DMSO為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,制得AN與IA共聚物,標(biāo)記為PAN-AIBN;采用沉淀聚合方法,以水為分散劑,AIBA為引發(fā)劑,以相同的AN/IA質(zhì)量比例(98/2)及引發(fā)劑濃度(1wt%),制得聚丙烯腈,標(biāo)記為PAN-AIBA。

    2.3 原絲與碳纖維制備

    將聚丙烯腈溶解于DMSO后進(jìn)行濕法紡絲,凝固浴的溫度為60℃,DMSO的濃度為60%,總牽倍為3倍,制得PAN原絲。將其放入烘箱中,采用梯度升溫方式,施加恒定張力,先后在200、220、230、250和260℃處理一定的時(shí)間,得到PAN預(yù)氧絲。將其置于管式爐中,在1400℃高純氮?dú)夥障?,碳?0min,制得碳纖維標(biāo)記為PAN-AIBN-CF、PAN-AIBA-CF。

    2.3 測(cè)試與表征

    (1)

    采用Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀表征原絲及預(yù)氧化纖維基團(tuán)結(jié)構(gòu)。掃描范圍為4000~400cm-1,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)32 次。采用式(2)計(jì)算相對(duì)環(huán)化率(RCI):

    (2)

    其中:I(C=N/C=C)代表1590cm-1處C=N或C=C振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度;I(C≡N)代表2242cm-1處C≡N峰的吸收強(qiáng)度。

    采用400MHz AVANVE Ⅲ型核磁共振譜儀在室溫條件下測(cè)定原絲的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖。采用S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征原絲及碳纖維的形貌特征。采用STA449F3型同步DSC-TG熱分析儀表征原絲在空氣氣氛中的熱行為,升溫速率為10℃/min。采用Vario ELⅢ元素分析儀(EA)表征纖維的元素組成。采用CEΛST6008(Italy)公司密度梯度管測(cè)量纖維的體密度,密度梯度液為正庚烷和四氯化碳混合物。采用FAVIMAT+型萬(wàn)能全自動(dòng)單纖物性分析儀測(cè)試?yán)w維的單絲拉伸強(qiáng)度與模量,每個(gè)測(cè)試結(jié)果為20次測(cè)試結(jié)果平均值。采用inVia 型Raman光譜儀對(duì)碳纖維截面進(jìn)行點(diǎn)掃描,激光波長(zhǎng)為532nm,最大功率150 mV,激光束直徑為1μm,分辨率為1cm-1。采用Origin軟件中的分峰模塊(PFM)對(duì)所得的曲線進(jìn)行分峰處理

    3 結(jié)果與討論

    3.1 PAN原絲分子量及纖度

    PAN原絲的粘均分子量及其纖度如表1所示,兩種原絲的粘均分子量與纖度比較接近,PAN-AIBA原絲的纖度略大于PAN-AIBN原絲。

    表1 不同PAN原絲的粘均分子量及纖度Table and fineness of different PAN precursors

    3.2 PAN原絲形貌

    圖1是PAN原絲截面及表面的掃描電鏡圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)兩種原絲的截面為腎形,均無(wú)孔洞,表面有溝槽,與濕法紡絲原絲基本特征結(jié)構(gòu)相符。

    圖1 PAN-AIBN(a)、(b)與PAN-AIBA原絲(c)、(d)的電鏡照片 (a)、(c)為橫截面;(b)、(d)為表面Fig.1 SEM images of (a), (b) PAN-AIBN precursor and (c), (d) PAN-AIBA precursor

    3.3 PAN原絲基本結(jié)構(gòu)與熱性能

    圖2為PAN原絲的紅外光譜圖。2960cm-1、2870cm-1處為-CH3振動(dòng)吸收,2940cm-1、2820cm-1處為-CH2-振動(dòng)吸收,2242cm-1、1725cm-1處分別為-C≡N、-COOH的特征吸收,1455cm-1、1358cm-1、1260cm-1源于不同形式C-H 的彎曲振動(dòng)[12]。兩種原絲具有相似的特征吸收峰,差異在于PAN-AIBA原絲在1685cm-1處出現(xiàn)脒基的-C=N振動(dòng)吸收峰,根據(jù)偶氮類(lèi)引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈自由基聚合無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的特性,表明脒基位于PAN分子末端。

    圖3為原絲的1H-NMR譜圖。δ1.9~2.2ppm、δ3.0~3.2ppm吸收峰分別對(duì)應(yīng)PAN中-CH2-、-CH-的氫原子,δ2.5ppm和δ3.3ppm吸收峰分別源于聚合殘留溶劑DMSO和H2O。δ12.0~13.2ppm吸收峰歸屬于羧基中的氫原子;δ8.5~9.0ppm吸收峰歸屬于脒基中氫原子,屬于PAN-AIBA的特征。

    圖2 PAN原絲的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PAN precursors

    圖3 PAN原絲的1H-NMR譜圖 Fig.3 1H-NMR spectra of PAN precursors

    圖4和表2為PAN原絲在空氣中的DSC分析曲線及其對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)表。兩種PAN原絲在260℃、320℃左右都依次出現(xiàn)典型的自由基環(huán)化、氧化反應(yīng)特征放熱峰,但是PAN-AIBA原絲在150℃左右出現(xiàn)一個(gè)小的肩峰,環(huán)化起始溫度比PAN-AIBN原絲提前了約25℃,而且環(huán)化放熱量大幅度減小。這主要是因?yàn)殡呋l(fā)前者在較低溫下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。這一現(xiàn)象表明PAN分子中少量脒端基就可以改善熱穩(wěn)定化過(guò)程的放熱行為,這對(duì)預(yù)氧化過(guò)程的工藝控制十分有利。

    圖4 PAN原絲在空氣氣氛下的DSC分析曲線Fig.4 DSC curves of PAN precursors in air atmosphere

    SampleAtmosphereTi/℃Tp/℃Tf/℃ΔH/J·g-1PAN-AIBNAir179273, 331432-2475PAN-AIBAAir151260, 324416-926

    3.3 原絲的熱穩(wěn)定化行為

    基于DSC結(jié)果,設(shè)定五個(gè)溫度區(qū)域,以200℃為起始溫度,對(duì)原絲進(jìn)行連續(xù)梯度升溫?zé)岱€(wěn)定化處理,每個(gè)溫度停留時(shí)間為10~30min,如表3所示。采用的兩種處理方式中方式-1(P-1)側(cè)重于高溫處理,熱處理時(shí)間略短;方式-2(P-2)側(cè)重于熱處理時(shí)間的平均分配。

    表3 兩種不同的預(yù)氧化處理方式Table 3 Different pre-oxidation processes of PAN precursors

    圖5為原絲及各溫區(qū)階段樣品的紅外譜圖。隨著處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長(zhǎng),2242cm-1處的-C≡N吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱,1590cm-1處-C=C-/-C=N-吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),表明PAN環(huán)化、脫氫反應(yīng)程度逐漸增加,形成了芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)。

    圖5 預(yù)氧化處理前后原絲的紅外譜圖 (a) PAN-AIBN/方式-1; (b) PAN-AIBA/方式-1; (c) PAN-AIBN/方式-2; (d) PAN-AIBA/方式-2Fig.5 FTIR spectra of original and stabilized precursors (a) PAN-AIBN/P-1; (b) PAN-AIBA/P-1; (c) PAN-AIBN/P-2; (d) PAN-AIBA/P-2

    圖6 PAN原絲經(jīng)(a)方式-1和(b)方式-2處理后相對(duì)環(huán)化率的變化Fig.6 RCI spectra of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

    根據(jù)公式(2)對(duì)圖5進(jìn)行處理,得到原絲熱穩(wěn)定化過(guò)程RCI變化曲線,如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)200℃短時(shí)間處理,兩種纖維的RCI快速增至40%,此后增速持續(xù)減緩,這與熱穩(wěn)定化過(guò)程中可參與環(huán)化反應(yīng)的基團(tuán)逐漸減少有關(guān)。當(dāng)溫度≤250℃時(shí),PAN-AIBA預(yù)氧絲的RCI數(shù)值略高于PAN-AIBN,表明其脒端基結(jié)構(gòu)可能有利于形成環(huán)化結(jié)構(gòu)。

    圖7為預(yù)氧化纖維的氧元素含量變化曲線。當(dāng)熱處理溫度為200℃時(shí),PAN-AIBN預(yù)氧絲的氧含量增長(zhǎng)不明顯。采用P-1升溫方式時(shí),當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí),氧含量快速提升,說(shuō)明此時(shí)PAN-AIBN的氧化和脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在高溫區(qū),增長(zhǎng)速率不均勻;采用P-2方式時(shí),氧含量增速則較為均勻,說(shuō)明升溫方式對(duì)PAN-AIBN預(yù)氧絲氧含量的影響較大。當(dāng)熱處理溫度為200℃時(shí),PAN-AIBA預(yù)氧絲的氧含量較快增長(zhǎng)至8~9%,說(shuō)明氧化和脫氫反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行;在200~250℃溫度范圍內(nèi),纖維氧含量平穩(wěn)增長(zhǎng),受升溫方式影響不大,有利于預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)控制。在260℃處理后,預(yù)氧絲的氧含量趨于一致,說(shuō)明較高溫度下兩種原絲的反應(yīng)程度基本相同。

    圖7 PAN原絲經(jīng)(a)方式-1和(b)方式-2處理后氧元素含量變化曲線Fig.7 Curves of oxygen content of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

    圖8 PAN原絲經(jīng)方式1(a)和方式2(b)處理后體密度變化曲線Fig.8 Curves of bulk density of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

    圖8為熱穩(wěn)定化處理過(guò)程中纖維體密度變化曲線??梢园l(fā)現(xiàn),兩種PAN預(yù)氧絲的密度都接近1.40g/cm3。在200~250℃溫度范圍內(nèi),采用相同熱處理?xiàng)l件下,PAN-AIBA預(yù)氧絲的體密度始終高于PAN-AIBN,說(shuō)明PAN-AIBA的環(huán)化反應(yīng)更易進(jìn)行,與圖7的結(jié)果相符。采用P-2升溫方式,即延長(zhǎng)220℃和230℃溫度的熱處理時(shí)間,可使預(yù)氧化中后期的體密度變化更為平緩。

    上述結(jié)果表明脒端基不僅能夠提高PAN的環(huán)化程度,而且可緩和熱穩(wěn)定化過(guò)程,因此PAN-AIBA的預(yù)氧化處理效率和可控性較PAN-AIBN有一定的優(yōu)勢(shì)。在預(yù)氧化中后期,P-2升溫方案更有利于控制預(yù)氧絲體密度的增速,因此以P-2方案作為優(yōu)選預(yù)氧化方式,開(kāi)展后續(xù)的碳化實(shí)驗(yàn),制得碳纖維。

    3.5 碳纖維結(jié)構(gòu)與性能研究

    圖9為兩種碳纖維的掃描電鏡結(jié)果,其截面均為腎型、均勻致密、無(wú)孔洞,表面具有溝槽。

    圖9 碳纖維掃描電鏡圖 (a)、(b) PAN-AIBN-CF; (c)、(d) PAN-AIBA-CFFig.9 SEM images of carbon fibers (a), (b) PAN-AIBN-CF and (c),(d) PAN-AIBA-CF

    圖10 碳纖維的皮層 (a) PAN-AIBN-CF、 (b) PAN-AIBA-CF和芯部 (c) PAN-AIBN-CF、 (d) PAN-AIBA-CF的拉曼光譜譜圖Fig.10 Raman spectra of the shealth (a) PAN-AIBN-CF; (b) PAN-AIBA-CF and the core; (c) PAN-AIBN-CF; (d) PAN-AIBA-CF

    根據(jù)碳纖維近似橢圓的截面特征,僅從其短軸方向進(jìn)行表征。圖10為短軸方向皮層、芯部取點(diǎn)的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果。其中1587~1600cm-1吸收峰為石墨結(jié)構(gòu)特征吸收(G峰),1340~1350cm-1吸收峰歸屬于無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)(D峰),1200~1600cm-1吸收峰源自某些結(jié)構(gòu)的變化(A峰)。采用D 峰和G峰的積分面積比值R(ID/IG),評(píng)價(jià)兩種碳纖維及其皮芯結(jié)構(gòu)的有序程度,當(dāng)R值較小時(shí),對(duì)應(yīng)碳結(jié)構(gòu)的有序程度高[12-13]。

    表4為兩種碳纖維短軸方向皮層和芯部的拉曼分峰計(jì)算結(jié)果。由表可知,PAN-AIBA-CF皮層的R值為1.49,大于PAN-AIBN-CF的1.13;其芯層的R值為1.61小于后者的1.70。因此PAN-AIBA-CF皮芯的R值接近,皮芯差異較小,徑向結(jié)構(gòu)一致性更好,說(shuō)明脒端基的引入能夠改善PAN的預(yù)氧化行為與結(jié)構(gòu),從而獲得皮芯結(jié)構(gòu)更為均勻的碳纖維結(jié)構(gòu)。PAN-AIBA-CF皮層的碳結(jié)構(gòu)有序程度偏低,但不影響其機(jī)械性能,拉伸強(qiáng)度和初始模量分別為1.35 和150GPa,與PAN-AIBN-CF相同,拉伸性能偏差略小于后者。

    表4 不同種類(lèi)碳纖維短軸方向的拉曼光譜數(shù)據(jù)Table 4 Data of spectra of Raman spectroscopy for minor axis of carbon fibers according to Fig.10

    4 結(jié) 論

    1.以AIBN、AIBA為引發(fā)劑,采用自由聚合方法,制備了具有不同末端基結(jié)構(gòu)的PAN聚合物,以其為原料采用濕法紡絲制得纖度相近的致密PAN原絲。

    2.在相同熱穩(wěn)定化條件下,脒端基可提高預(yù)氧化纖維的相對(duì)環(huán)化率、氧含量、體密度,提升預(yù)氧化效率,使氧含量、體密度的增長(zhǎng)趨勢(shì)更為平緩,優(yōu)化PAN對(duì)升溫?zé)崽幚砟J降倪m應(yīng)性,因此有利于預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控與工藝控制。

    3.脒端基可提高PAN基碳纖維皮芯結(jié)構(gòu)的一致性,有利于提高碳纖維力學(xué)性能的穩(wěn)定性。

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