生活飲用水中磺胺類抗生素污染水平及其控制的研究進(jìn)展

陳哲 吳立明 蘇怡

摘要：本文針對生活飲用水中磺胺類抗生素來源、國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀、主要去除工藝等方面進(jìn)行綜述。提出磺胺類抗生素作為一種新型環(huán)境污染物，來源多樣，在生活飲用水中廣泛存在，現(xiàn)有的水廠處理工藝對其有一定處理效果，深度處理工藝去除效果優(yōu)于常規(guī)處理工藝。建議針對這類污染物的環(huán)境積蓄效應(yīng)和經(jīng)過水廠工藝處理后的轉(zhuǎn)歸趨勢進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步加強(qiáng)生活飲用水衛(wèi)生保障。

關(guān)鍵詞：生活飲用水；磺胺類抗生素；污染；處理工藝

中圖分類號：R1；X131.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

當(dāng)前各類抗生素名目繁多，在臨床中普遍使用的抗生素就達(dá)數(shù)百種，主要包括以下幾類：磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類等?？股仡愃幤吩谑褂煤髸?huì)通過原型或代謝物的形式排泄出來，借助污水排放和農(nóng)業(yè)澆灌等途徑注入環(huán)境中去，并且能長期存在于環(huán)境之中[1]。我國許多江河湖海的地表水都曾檢測出過抗生素，如華南的珠江、華中的長江以及華北的黃河等[2]?？股卦谒写罅块L期存在，可能會(huì)衍生抗生素抗性細(xì)菌（ARB）和基因（ARGs）[3]，對水體中生態(tài)系統(tǒng)平衡構(gòu)成威脅，擾亂水中生物鏈，若存在抗生素的生活飲用水長期被人類所飲用，可能會(huì)對人群健康產(chǎn)生危害風(fēng)險(xiǎn)。

1 生活飲用水中磺胺類抗生素的主要來源

磺胺類抗生素是氨基苯磺酰胺的衍生物，屬于廣譜抗生素，主要應(yīng)用于治療細(xì)菌型感染?；前奉惪股匕醋饔貌课豢煞譃槿砀腥?、腸道及外用三種。按其作用時(shí)間又可分為短效、中效和長效三種。其中被使用最為廣泛的磺胺類抗生素主要有磺胺嘧啶鈉、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑等。人類自發(fā)現(xiàn)磺胺類抗生素并將其用于疾病治療以來，磺胺類抗生素就被大量應(yīng)用于人類和動(dòng)物的疾病救治中，在畜牧養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用尤其廣泛，甚至導(dǎo)致磺胺類抗生素在人類生活環(huán)境中泛濫成災(zāi)。生活飲用水主要通過市政自來水廠對原水的過濾加工產(chǎn)生，自然界水環(huán)境的污染會(huì)影響到水源地的原水水質(zhì)，從而對生活飲用水產(chǎn)生影響。

1.1 環(huán)境本底

自然環(huán)境中的抗生素本底值的測評非常重要，據(jù)此可以知曉自然環(huán)境中各類抗生素的風(fēng)險(xiǎn)情況。當(dāng)前的研究還未深入調(diào)查水環(huán)境及其沉積物中的磺胺類抗生素環(huán)境本底值，但這并未否認(rèn)水體中本身沒有磺胺類抗生素。

1.2 抗生素工業(yè)生產(chǎn)

工業(yè)生產(chǎn)所帶來的污水排放是抗生素類污染的一類主要環(huán)境污染源，有可能某些廠房出水口的某一種磺胺類抗生素水平就已經(jīng)是mg/L級。我國目前有大量醫(yī)藥企業(yè)生產(chǎn)各類磺胺類抗生素，絕大多數(shù)企業(yè)會(huì)按照環(huán)保要求在排放前對其進(jìn)行處理，再輸送到污水處理廠，但仍有少數(shù)企業(yè)為了經(jīng)濟(jì)利益直接將污水偷排入自然環(huán)境之中，從而對自然界水環(huán)境造成影響[4]。

1.3 人類使用抗生素

主要來源于生活污水和醫(yī)用污水處理部門，有關(guān)部門雖然對污水進(jìn)行了一定程度的處理，但由于技術(shù)、成本等問題仍有很大一部分污染物沒有被徹底清除掉[5]，使水環(huán)境中始終存在著低劑量的磺胺類抗生素污染物。

1.4 獸用、農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖使用抗生素

磺胺類抗生素主要被大量應(yīng)用于動(dòng)物養(yǎng)殖的過程中，其通過以飼料添加劑的形式應(yīng)用到畜牧業(yè)、水產(chǎn)業(yè)中，用以防治動(dòng)物疾病，提升產(chǎn)量[6]。通常會(huì)以動(dòng)物糞便和尿液的形式排泄到自然環(huán)境中去，對水體環(huán)境產(chǎn)生影響。

2 國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展

近年來，國外學(xué)者開始關(guān)注和研究水環(huán)境中的各類磺胺類抗生素，包括分析其地域分布、遷移以及代謝等。在20世紀(jì)90年代，國外學(xué)者已開始研究如何對環(huán)境中存在的抗生素進(jìn)行檢測，提出了一系列檢測基本方法。Benotti等[7]在2006年至2007年間分析了美國19個(gè)水務(wù)公司的原水、出廠水和管網(wǎng)末梢水中的51種化合物。在11種檢出的化合物[阿替洛爾、莠去津、卡馬西平、雌酮、吉非貝齊、甲苯磺酸鹽、萘普生、苯妥英、磺胺甲惡唑、三（2-羧乙基）膦、甲氧芐啶]中，三（2-羧乙基）膦（120 ng / L）和磺胺甲惡唑（12 ng / L）的平均檢出水平最高，其余化合物均小于10 ng / L。同時(shí)其調(diào)查研究結(jié)果顯示，美國的生活飲用水中被檢出頻次最多的是抗生素是磺胺甲基異惡唑。Inreiter等[8]研究了奧地利生活飲用水中的抗生素濃度水平，在2014年采集的200個(gè)樣品中，10個(gè)樣品檢測到磺胺甲惡唑，5個(gè)樣品的濃度高于2.5 ng/L。

國內(nèi)一些研究選取生活飲用水的水源水和水廠出廠水為研究目標(biāo)，分析檢測包含磺胺類抗生素在內(nèi)的抗生素總體濃度水平，通過與其他類型抗生素檢出率與濃度水平的比較，從一定程度反映了生活飲用水磺胺類抗生素環(huán)境污染狀況。胡冠九等[9]以南京市3個(gè)縣區(qū)生活飲用水的水源水為研究對象，運(yùn)用固相萃取-高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法，對包含磺胺類抗生素在內(nèi)的5類14種抗生素（4種四環(huán)素類、3種磺胺類、2種大環(huán)內(nèi)酯類、2種喹諾酮類和3種氯霉素類）濃度水平和季節(jié)變化進(jìn)行了檢測和分析，所有抗生素水平均介于未檢出～14.9 ng/L之間，最高的是諾氟沙星、氧氟沙星、強(qiáng)力霉素和磺胺嘧啶，磺胺嘧啶的濃度在全部14種抗生素中排第4位。從抗生素污染水平的季節(jié)變化情況來看，其濃度的季節(jié)排名依次是8月、5月和2月，分別對應(yīng)對是自然水環(huán)境的豐水期、平水期和枯水期，其中湖泊水的抗生素濃度略高于長江水。秦宏兵等[10]對太湖流域的生活飲用水水源水6種磺胺類抗生素濃度水平進(jìn)行檢測分析，結(jié)果顯示2個(gè)采樣點(diǎn)水樣均檢出磺胺類抗生素，其中濃度水平最高的是磺胺鄰二甲氧嘧啶，其次為磺胺甲基異惡唑。

王碩等[11]以北京市部分自備井水源水、地表水和市政末梢水為研究對象，比較了不同固相萃取柱檢測磺胺類抗生素及其代謝物的效率差異。其結(jié)果顯示，所有被檢測的21種磺胺類抗生素濃度水平介于0.5～500 ng/L之間，檢出的主要抗生素包括磺胺嘧啶、磺胺噻唑等。秦宏兵等[10]對太湖流域的生活飲用水源水6種磺胺類抗生素濃度水平進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示2個(gè)采樣點(diǎn)水樣均檢出磺胺類抗生素，其中濃度水平最高的是磺胺鄰二甲氧嘧啶，其次為磺胺甲基異惡唑。唐琨等[12]運(yùn)用固相萃取-超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，檢測了城市生活飲用水中的磺胺甲噻二唑含量，檢測結(jié)果為0.002 μg/L，其標(biāo)準(zhǔn)差介于1.1%～2.9%之間，加標(biāo)回收率介于70.0%～101.4%之間。

生活飲用水中磺胺類抗生素的濃度水平與其他類抗生素相比并不算特別高，但廣泛存在于生活飲用水的水源水與市政自來水廠的出廠水中，各地生活飲用水及其水源水磺胺類抗生素檢出率與濃度水平存在著差異。

3 生活飲用水中主要去除抗生素的工藝

目前，國內(nèi)市政自來水廠多采用常規(guī)處理和深度處理兩種水處理工藝形式，常規(guī)處理是指傳統(tǒng)的混凝-沉淀-過濾-消毒工藝；深度處理是在生活飲用水的常規(guī)處理基礎(chǔ)上增加了活性炭、臭氧、前加氯等新型處理技術(shù)。此外，還有一些紫外線技術(shù)和新型高級氧化技術(shù)也在應(yīng)用推進(jìn)中。

3.1 常規(guī)處理與深度處理

馬遠(yuǎn)萍等[13]選用紅霉素、磺胺甲基異惡唑、磺胺嘧啶、四環(huán)素和土霉素作為研究檢測對象，來分析抗生素物質(zhì)在水廠各個(gè)處理環(huán)節(jié)中的濃度變化及其規(guī)律。研究結(jié)果顯示，水廠進(jìn)水中檢測出了所有待檢測的抗生素，其平均水平為59.40 ng/L。在經(jīng)過水廠 “高密度沉淀池+臭氧氧化池+上向流生物活性炭池+V型砂濾池+加氯消毒”工藝的處理后，這些抗生素的濃度大幅度降低，出廠水中紅霉素和磺胺嘧啶沒有被檢測到，其他3種（磺胺甲基異惡唑、四環(huán)素和土霉素）的濃度水平也小于7 ng/L，水廠整體工藝對目標(biāo)抗生素具有良好的去除效果，總?cè)コ蔬_(dá)89.9%，其中臭氧氧化和生物活性炭處理單元對抗生素的去除效果明顯，總絕對去除率分別達(dá)到71.2%和13.2%。

姜蕾等[14]以上海市部分生活飲用水廠為研究對象，檢測了不同水廠處理工藝對水廠原水中磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類典型抗生素去除特征。其研究結(jié)果顯示，采用常規(guī)處理工藝抗生素的去除率介于13.01%～94.25%之間，出廠水抗生素水平介于0.05～20.38 ng/L之間；而采用深度處理工藝的去除率介于47.85%～100%之間，出廠水抗生素濃度水平介于0.13～8.34 ng/L之間。

董琪[15]運(yùn)用固相萃取—高效液相色譜方法，對生活飲用水中磺胺甲惡唑和磺胺嘧啶兩種抗生素進(jìn)行檢測。在通過常規(guī)飲用水處理工藝對水中的兩種磺胺類抗生素進(jìn)行去除后，常規(guī)工藝雖然對大分子物質(zhì)有比較好的去除作用，但對于小分子物質(zhì)的去除成功率并不高，且對兩種磺胺類抗生素的去除效果不理想。水中小分子物質(zhì)能夠?qū)⒒前奉惪股匚剑魰r(shí)間越長，其所吸附的磺胺類抗生素可能會(huì)聚集更多，進(jìn)而對人類健康構(gòu)成威脅。

上述文獻(xiàn)研究表明，水廠目前所采用的水處理工藝對在去除常規(guī)污染物，包括對磺胺類抗生素污染物去除起到一定作用，同時(shí)深度處理工藝在去除作用方面優(yōu)于常規(guī)處理工藝。

3.2 其他處理技術(shù)

王琛等[16]對比了紫外（UV）和紫外線/真空紫外線（UV/VUV）兩種處理工藝對磺胺類抗生素的去除效果。結(jié)果顯示，水體環(huán)境中磺胺類抗生素含量或有機(jī)物含量較高時(shí)，UV/VUV的處理方法的效果并不理想，且在相同和條件下，UV/VUV處理方法比UV處理方法能耗要低得多，該方法比較適合應(yīng)用于小型、分散的生活飲用水供給體系，能夠比較高效地去除含量不是太高的有機(jī)污染物。莊珍珍[17]運(yùn)用三種新型高級氧化技術(shù)（UV/H2O2、UV/PS、Co Fe2O4活化PMS工藝），對磺胺吡啶和磺胺甲基嘧啶兩種抗生素的去除效果進(jìn)行了研究。其結(jié)果顯示，紫外與氧化劑（H2O2、PS）聯(lián)用時(shí)去除效果明顯，在pH3和pH5時(shí)UV/H2O2對兩種磺胺類抗生素進(jìn)行降解能發(fā)揮最大去除作用；不同UV/H2O2和UV/PS技術(shù)發(fā)揮氧化作用的主要影響因素也有所不同，能夠極大影響前者作用的是·[KG-*4]OH，而影響后者作用的是·[KG-*4]SO-4。

磺胺類抗生素作為一種廣受關(guān)注的新型環(huán)境污染物，來源廣泛，殘留時(shí)間長，從現(xiàn)有的研究結(jié)果來看，生活飲用水中的磺胺類抗生素含量處于相對較低的水平，與其他抗生素相比，并不算太高，但由于生活飲用水中磺胺類抗生素的持續(xù)暴露，即使是極低的濃度也可能因長期存在而對人群健康造成潛在危害風(fēng)險(xiǎn)。國內(nèi)生活飲用水中檢出頻率和濃度水平比較高的磺胺類抗生素是磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑?，F(xiàn)有水廠的常規(guī)處理工藝和深度處理工藝對磺胺類抗生素都具有一定的去除效果，深度處理工藝去除效果優(yōu)于常規(guī)處理工藝。還有部分學(xué)者介紹了紫外線技術(shù)和新型高級氧化技術(shù)兩種去除手段，但去除效果和安全性仍有待進(jìn)一步研究。國內(nèi)關(guān)于生活飲用水中磺胺類抗生素的研究也存在著一些不足之處，少有文獻(xiàn)對生活飲用水中磺胺類抗生素的分布、代謝進(jìn)行研究。其對人群健康的長期風(fēng)險(xiǎn)也值得關(guān)注，這類污染物的環(huán)境積蓄效應(yīng)和經(jīng)過水廠工藝處理后的轉(zhuǎn)歸趨勢也需要加強(qiáng)和深入研究。

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