梯度多孔碳化硅陶瓷的制備

王立惠，劉文平，張振軍，秦海青，雷曉旭，林 峰

（1.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004；2.國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004；3.廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

1 前言

碳化硅具有很高的硬度［1］，梯度多孔結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷是功能梯度材料的典型類型［2，3］，由于其優(yōu)越的性能，如良好的高溫強(qiáng)度、優(yōu)異的抗氧化性能及低的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，因此具有很多潛在的應(yīng)用價(jià)值，包括運(yùn)用于生物醫(yī)用材料［4］以及裝甲［5］、高效梯度過濾膜［6］、功能涂層材料［7］等領(lǐng)域。梯度多孔材料目前主要的制備技術(shù)包括注漿技術(shù)［8，10］、沉淀法［11］、凝膠電泳［12］，等等。

這些方法雖然適用于特定的應(yīng)用場(chǎng)合，但也存在一定的局限性，如厚度低、沉積速率低、工藝復(fù)雜、成本高。這些制造過程，達(dá)到了所要求的熱穩(wěn)定性、滲透性和力學(xué)性能，但卻沒有顯示出優(yōu)越的收集效率和較高的滲透性能，因?yàn)檫@些陶瓷中形成的氣孔的大小和分布仍然比較隨機(jī)。因此，優(yōu)選的制造工藝應(yīng)能夠嚴(yán)格控制梯度陶瓷的孔結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化梯度多孔陶瓷性能。因此，定向多孔的梯度多孔陶瓷在保持更高的力學(xué)性能的同時(shí)，需要達(dá)到較高的滲透性［13］。

目前，定向多孔陶瓷的制備是以各種模板［14，15］或定向凝固鑄造［16］為基礎(chǔ)的，這些材料比較復(fù)雜，難以控制。各種成孔劑是用于提高孔隙度和控制的多孔陶瓷孔的大小，如淀粉、酵母、小麥粉等［17－21］。本研究采用硅粉作為一種新的成孔劑制備了高純多孔碳化硅陶瓷。據(jù)我們所知，高溫再結(jié)晶技術(shù)制備梯度多孔碳化硅陶瓷的研究很少。

因此，本文研究了以Si為孔隙形成劑，通過高溫重結(jié)晶工藝制備具有定向孔的梯度多孔碳化硅陶瓷，討論了過程能力和對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的控制。

2 實(shí)驗(yàn)過程

原料采用工業(yè)SiC粉（棗莊力源碳化硅有限公司，112.1μm，純度：99.9%）；商業(yè)Si粉（濟(jì)南銀豐硅制品有限公司，晶粒尺寸：0.09～0.125mm，純度：99.5%）、聚乙烯醇縮丁醛（天津冰峰化工有限公司）和硬脂酸（瑞興化工有限公司）。Si和SiC粉體混合的重量比為0：100，5：95，10：90，15：85，樣品編號(hào)分別為：1，2，3和4。重量百分比為1% 的PVB和0.2%的硬脂酸粉均勻地加入到上述混合物中，然后添加乙醇，用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)研磨混合粉末4h，料漿在烘箱中80°C干燥12h，粉末的混合物50目過篩，然后在2.5MPa下壓成柱狀顆粒：30mm（直徑）×12m（高）。用SiC粉（1.18～2.0mm）埋在石墨坩鍋中，移去頂蓋，在真空中頻感應(yīng)爐（2.5千赫）以壓力0.5×105Pa氮?dú)夥諢Y(jié)。先將球團(tuán)以20°C／min的升溫速率加熱至Si的分解溫度（1600℃），然后加熱到2300℃，加熱速率為40℃／min，加熱10分鐘，冷卻速率為40°C／min。

采用阿基米德位移法測(cè)定了燒結(jié)制品的氣孔率，并將樣品從頂部到底部沿主軸切割和磨削分為上下兩部分，三個(gè)截面，如圖2所示。樣品的物相通過X－射線衍射分析（XRD，荷蘭X＇Pert PRO），用掃描電子顯微鏡觀察了孔的大小和形狀（SEM，VEGA3 XMU，捷克共和國(guó)），直徑分布估計(jì)定量用圖像分析軟件Image-Pro Plus（7 版，Media Cybernetics，美國(guó)），視場(chǎng)分布示意見圖1。三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度樣品的尺寸為：5mm×5mm×25mm，通過配有一個(gè)行程為20mm，十字頭以0.5mm／min速度移動(dòng)的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)機(jī)（模型wdt－10）進(jìn)行測(cè)量。

圖1 燒結(jié)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Sintering

圖2 孔隙度和孔徑測(cè)定用樣品Fig.2 Cutting sample for determination of porosity and pore diameter

2.1 顯微結(jié)構(gòu)和相組成

圖3 為添加10%的Si作為造孔劑的樣品典型組織結(jié)構(gòu)，在壓力為0.5×105Pa的氮?dú)夥諊拢?300℃燒結(jié)10分鐘。結(jié)果表明，在樣品的中上部表面均勻分布著松散且大的孔隙（圖3a和3b），而在底部的表面，觀察到的孔隙小且結(jié)構(gòu)致密（圖3c），孔隙率和孔徑從樣品的上部到下部逐漸減少，表1進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。3（d）顯示管狀孔沿軸向排列，并與柱狀SiC晶體的排列方向一致。

圖4是添加15%Si的SiC多孔陶瓷硅XRD圖譜，從衍射圖可以看出，為純?chǔ)粒璖iC（6H），沒有其它相。通過比較樣品軸向和徑向的（0001）峰強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)（0001）方向?yàn)閾駜?yōu)取向，形成沿c軸的取向生長(zhǎng)晶粒。這表明，面向SiC晶體的生長(zhǎng)是在軸向方向上燒結(jié)，這與SEM測(cè)試結(jié)果一致（圖3d）。

圖3 添加10%硅的樣品微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The micro-structures of samples with Si being increased by 10wt.%（a）上表面；（b）中間面；（c）底面；（d）軸向截面。

圖4 添加15wt.%SiC多孔陶瓷的XRDFig.4 XRD patterns of porous SiC ceramics with Si being increased by 15wt.%

3.2 孔隙率、孔徑和力學(xué)性能

樣品的孔隙率、孔徑和力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，隨著硅含量的增加，樣品的總孔隙率由40.2%增加到47.5%，但由于高的孔隙率和大的孔徑，樣品的彎曲強(qiáng)度從40.6MPa降低到14.6MPa。對(duì)于以硅粉為造孔劑的樣品2～4，在樣品的軸向上觀察到孔隙率和孔徑的梯度，如從上部到低部的孔隙率和孔徑逐漸減小。隨著硅含量的增加，孔隙率和平均孔徑在樣品中部和上部逐漸接近，但遠(yuǎn)高于樣品下部。

表1 梯度多孔碳化硅陶瓷的特性Table 1 The characteristics of gradient porous silicon carbide ceramics

3.3 討論

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［16］報(bào)道，SiC（1850℃以上）和Si（1600℃以上）在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。主要反應(yīng)如下：

碳化硅在高溫分解產(chǎn)生Si，Si2C和SiC2的混合氣體。碳化硅燒結(jié)是一種典型的固相燒結(jié)，燒結(jié)過程沒有液態(tài)產(chǎn)生，坯體致密化過程中，主要發(fā)生蒸發(fā)和冷凝，并通過氣體擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)。眾所周知，高氣壓和高濃度有利于按照方程（2）和（3）反應(yīng)實(shí)現(xiàn)再結(jié)晶和SiC晶體生長(zhǎng)。根據(jù)擴(kuò)散定律，樣品上部氣體擴(kuò)散比其它部分容易，從而導(dǎo)致SiC的分解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通過再結(jié)晶形成SiC的速率。因此，樣品上部的孔徑和孔隙率均高于樣品下部。我們注意到，在使用SiC粉體燒結(jié)過程中，樣品上表面部分在燒結(jié)中形成梯度多孔陶瓷（表1）。相比之下，受SiC粉的影響，樣品其它部分的分解速度較慢（表1）。樣品的下部氣體擴(kuò)散阻力高，濃度較低，導(dǎo)致碳化硅的再結(jié)晶和晶體生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品上部。因此，樣品下部的孔徑和孔隙率低于樣品上部。

在多孔坯體中混合氣體流誘導(dǎo)表面燒蝕［22］、顆粒重排［23］和碳化硅晶粒再結(jié)晶。管狀孔成為氣體從下部到上部流動(dòng)的通道，所以SiC晶體的高溫再結(jié)晶會(huì)在孔洞邊緣形成沉積，柱狀SiC晶體的分布就會(huì)平行于軸向的管狀孔。

明顯增加硅在高溫分解時(shí)硅氣體的總蒸汽壓，有利于克服氣體擴(kuò)散阻力，促進(jìn)氣孔、孔隙連通形成（表1）。

4 結(jié)論

通過使用硅作為造孔劑，在2300℃條件下燒結(jié)，制備了梯度多孔碳化硅陶瓷。由于樣品中不同的氣體擴(kuò)散阻力和濃度梯度，孔隙率和孔徑從樣品上部到下部呈梯度分布，并導(dǎo)致SiC樣品不同部位分解速率和再結(jié)晶的差異。樣品的微觀結(jié)構(gòu)由定向孔、管狀孔和柱狀碳化硅晶體組成，其抗彎強(qiáng)度隨硅含量的增加而降低，孔隙率和孔徑隨硅含量的增加而增大。